專利名稱：粒徑均一的具活性基團的聚硅氧化物微球制備方法
技術領域：
本發明是涉及化學及材料技術領域，尤其涉及一種具有均一粒徑的具 活性基團的聚硅氧化物球形微球的制備方法。
背景技術：
均相催化多相化是材料類研究中最具現實意義和潛在應用的研究領 域。現有的采取方法主要是催化劑固載化，這就首先需要載體表面官能化， 即將有機基團嫁接到端羥基的二氧化硅上以賦予載體新的性能，如提高二 氧化硅在吸附、分離方面的性能，增強氧化物與有才幾^t介質的相溶性，
改善二氧化硅的工藝性能等[杜作棟.有機硅化學.北京:高等教育出版社， 1990.]。這種嫁接基團的方法對某些極性較弱的有機單體由于不容易吸附 很難化學結合在其表面。也有很多用硅烷偶聯劑的方法，但要求偶聯劑分
子必須具備能與納米Si02粒子表面羥基進行反應的極性基團和與有機物
有反應性或相容性的有機官能團，這也很大地限制了工業應用。而且偶聯 劑的改性效率比較低且難以量化穩定。
為了滿足應用的需要，二氧化硅載體材料還必須具有適當的外形，例 如顆粒、薄膜、管狀或特殊形狀等。二氧化硅形貌控制可變罔素比較多， 可以通過對攪拌速度，溶劑的選擇，表面活性劑的控制等來控制二氧化硅 開j貌和顆粒大小。如Robert I. Nooney, Dhanasekaran Thirunavukkarasu， Yimei Chen, Robert Josephs, and Agnes E. Ostafin的"ynthesis of Nanoscale Mesoporous Silica Spheres with Controlled Particle Size"(《Chem. Mater.》 14 (11), 4721 -4728,2002)，然而，這些方法所得到的顆粒并不非常均一， 而且重現性也不好。中國專利CN87 1 06208 A公開了一種制造粒度均一的 多孔二氧化硅球工藝方法，但該方法制得的二氧化硅表面沒經過官能團改 性，很難應用到特定的生產領域。
發明內容
本發明提供一種低成本、粒徑均 一表面官能化的聚硅氧化物多孔微球 的制備方法。
一種粒徑均一的具活性基團的聚硅氧化物微球制備方法，包括如下步
驟
(1) 反應液配置
將乙醇，催化劑，去離子水混合均勻，再加入四硅氧烷單體與三硅氧 烷單體以50 ~ 5 00轉/分的速度攪拌混合均勻，在-5。C ~ 100。C反應3 ~ 2 O小時。
反應液中按摩爾比計，乙醇催化劑去離子水四硅氧烷單體三 硅氧烷單體=250 ~ 500: 28: 0-80: 10: 0.1 -80;
(2) 后處理
將步驟(1)的反應液過濾，濾餅用去離子水洗滌2~3次，再用甲苯 或四氫呋喃洗滌2~3次，然后在90。C-180'C干燥1-2小時得到粉末即為 官能化的聚硅氧化物顆粒，將官能化的聚硅氧化物顆粒置于馬弗爐中升溫 至500 ~ 90(TC焙燒1-6小時即可得到球形的介孔聚-圭氧化物顆粒(聚硅氧 化物微球)。
為了防止球體的破裂，在干燥聚硅氧物顆粒時需要緩慢升溫。剛過濾 出來的濾餅要先在90。C-180。C (優選150。C以下)預干燥以除去反應體系 所帶的有機溶劑，防止由毛細應力引起的球體破裂。轉移到馬弗爐時升溫 速度要慢，先在300。C左右停留半個小時后再升溫到500-900。C以形成多 孔結構。
本發明制得的聚硅氧化物顆粒呈球形，顆粒粒徑呈兩個分布，分別為 20 ~ 80nm和600 ~ 900nm。介孔聚硅氧化物顆粒的孔徑1 ~ 8nm。
步驟(1)所述的催化劑為飽和氨水、氨氣、乙二胺、二乙胺、三乙 胺、碳酸氫銨、碳酸鈉或氫氧化鈉等，優選飽和氨水。這類堿性催化劑都 能促進硅氧烷間的偶聯反應，而且電離產生的銨根離子是很好的聚硅氧化 物膠體粒子雙電子層抗衡離子，能最終控制形成4交好的^求形粒子形貌。
本發明制得的聚硅氧化物顆粒由四硅氧烷單體與三硅氧烷單體嵌段 共聚形成的聚硅氧類化合物。
本發明步驟(1)所述的四硅氧烷單體，分子結構如下<formula>formula see original document page 6</formula>其中R,-R2-R3-R4為甲氧基、乙氧基或氯基。
步驟(1)所述的四石圭氧烷單體優選正硅酸酯或珪酸鹽。
本發明步驟(1)所述的三硅氧烷單體，分子結構如下
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中Rs-R6-R7為曱氧基、乙氧基或氯；
R為烷烴基(Q~ C18)、氨丙基、腈丁基、脲丙基、N-氨乙基個氨 丙基、氯丙基、巰丙基、硫氰基丙基、乙烯基、(甲基丙烯酰氧)丙基或(2,3-環氧丙氧)丙基等。
步驟(1)所述的三硅氧烷單體主要包括正丁基三乙氧基硅烷，氨 丙基三乙氧基硅烷，腈丁基三乙氧基硅烷，脲丙基三乙氧基硅烷，N-氨乙 基卞氨丙基三乙氧基硅烷，氯丙基三曱氧基硅烷，巰丙基三乙氧基硅烷， 硫氰基丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，(曱基丙烯酰氧)丙基三 曱氧基硅烷，(2，3-環氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，烷烴基(C1 C18)三 氯硅烷，氨丙基三氯硅烷，腈丁基三氯硅烷，脲丙基三氯硅烷，N-氨乙基 1-氨丙基三氯硅烷，巰丙基三氯硅烷，硫氰基丙基三氯硅烷，乙烯基三氯 硅烷，(曱基丙烯酰氧)丙基三氯硅烷，(2，3-環氧丙氧)丙基三氯硅烷等。
通過本發明方法，能夠得到具有特別均勻且較稀的反應液滴，液滴間 很少發發生碰撞而聚結，因此可以制備出具有均勻孔徑和粒度分布的球形 聚硅氧化物顆粒。
本發明方法得到聚硅氧化物微球的具有球形形狀，均勻的顆粒大小和 孔徑。可以制備粒徑在20 80nm范圍內的納米聚合物顆粒，同樣通過控 制攪拌速度及不同的原料配比可以制備出粒徑為600~900nm范圍甚至更 大粒徑的微球顆粒。
本發明方法操作簡單，成本低，生產周期短。由本發明方法制備的聚
硅氧化物樹:球應用范圍很廣，例如催化劑載體，色語柱填充物，固定酶 的基底物，絕熱器，用于控制釋放的藥物和其他化學藥品的栽體，吸附劑， 填充材料，巻煙過濾材料以及其它分離和過濾方面的應用。
圖1為實施例1所得到的辛基官能化的聚硅氧化物顆粒的SEM圖。 圖2為實施例2所得到的氨丙基官能化的聚硅氧化物顆粒的SEM圖。 圖3為實施例3所得到的乙烯基官能化的聚硅氧化物顆粒的SEM圖。 圖4為實施例4所得到的正丙基官能化的聚硅氧化物顆粒的TEM圖。
具體實施方式
實施例1
在聚四氟乙烯內膽反應釜內先按比例加入500摩爾無水乙醇和2.5升 30%氨水，室溫下攪拌5分鐘。在室溫下混合IO摩爾正硅酸乙酯與15摩 爾的正辛基三乙M硅烷，混合均勻后由加料口緩慢地加入到上述的反應 釜中并以300轉/分速度攪拌混合，使之反應均勻。反應溫度控制在25。C 左右恒溫反應約5個小時。
反應完成后，將釜中混合物過濾并用去離子水洗滌2-3次，固體顆 粒再用曱苯或四氫呋喃洗滌2 ~ 3次，將所得濾餅置于100°C的烘箱中干燥 兩個小時得到粉末即為辛基官能化的聚硅氧化物顆粒。將粉末置于馬弗爐 中先在300。C左右恒溫半小時后再升溫至580。C恒溫6個小時即可得到球 形的介孔聚硅氧化物顆粒。圖1就是所得辛基官能化的聚硅氧化物顆粒的 SEM圖，球形非常好，顆粒很均勻，直徑在400 450nm之間。
實施例2
在聚四氟乙烯內膽反應釜內先按比例加入500摩爾無水乙醇和2.5升 30%氨水，室溫下攪拌5分鐘。在室溫下混合IO摩爾正硅酸乙酯與2摩 爾的氨丙基三乙氧基硅烷，混合均勻后由加料口緩慢地加入到上述的反應 釜中并以300轉/分速度攪拌混合，使之反應均勻。反應溫度控制在25。C 左右恒溫反應約5個小時。
反應完成后，將釜中混合物過濾并用去離子水洗滌2~3次，固體顆 粒再用曱苯或四氫呋喃洗滌2~3次，將所得濾餅置于80。C的烘箱中干燥
兩個小時得到粉末即為氨丙基官能化的聚硅氧化物顆粒。將粉末置于馬弗
爐中先在300。C左右恒溫半小時后再升溫至580。C恒溫6個小時即可得到 球形的介孔聚硅氧化物顆粒。圖2就是所得氨丙基官能化的聚硅氧化物顆 粒的SEM圖，^t形非常好，顆粒^f艮均勻，直徑在lnm左右。
實施例3
在聚四氟乙烯內膽反應釜內先按比例加入250摩爾無水乙醇和2.5升 30%氨水，室溫下攪拌5分鐘。在室溫下混合5摩爾硅酸鉀、5摩爾正硅 酸乙酯與5摩爾的乙烯基三乙氧基硅烷，混合均勻后由加料口緩慢地加入 到上述的反應釜中并以300轉/分速度攪拌混合，使之反應均勻。反應溫度 控制在25。C左右恒溫反應約5個小時。
反應完成后，將釜中混合物過濾并用去離子水洗滌2~3次，固體顆 粒再用甲苯或四氫呋喃洗滌2~3次，將所得濾餅置于80。C的烘箱中干燥 兩個小時得到粉末即為乙烯基官能化的聚硅氧化物顆粒。將粉末置于馬弗 爐中先在300。C左右恒溫半小時后再升溫至580。C恒溫6個小時即可得到 球形的介孔聚硅氧化物顆粒。圖3就是所得乙烯基官能化的聚硅氧化物顆 粒的TEM圖，球形非常好，顆粒很均勻，直徑在800nm左右。
實施例4
在聚四氟乙烯內膽反應釜內先按比例加入300摩爾無水乙醇和28摩 爾三乙胺，室溫下攪拌5分鐘。在室溫下混合3摩爾硅酸鉀、7摩爾正硅 酸乙酯與0.1摩爾的正丙基三氯硅烷，混合均勻后由加料口緩慢地加入到 上述的反應釜中并以300轉/分速度攪拌混合，使之反應均勻。反應溫度控 制在25。C左右恒溫反應約5個小時。
反應完成后，將釜中混合物過濾并用去離子水洗滌2~3次，固體顆 粒再用曱苯或四氫呋喃洗滌2~3次，將所得濾餅置于80。C的烘箱中干燥 兩個小時得到粉末即為正丙基官能化的聚硅氧化物顆粒。將粉末置于馬弗 爐中先在30(TC左右恒溫半小時后再升溫至580。C恒溫6個小時即可得到 球形的介孔聚硅氧化物顆粒。圖4就是所得正丙基官能化的的聚硅氧化物 顆粒的TEM圖，球形好，顆粒比較均勻，直徑在70nm左右，孔徑8nm。
權利要求
1、一種粒徑均一的具活性基團的聚硅氧化物微球制備方法，包括如下步驟(1)反應液配置將乙醇，催化劑，去離子水混合均勻，再加入四硅氧烷單體與三硅氧烷單體攪拌混合均勻，在-5℃～100℃反應3-20小時；所述的催化劑為飽和氨水、氨氣、乙二胺、二乙胺、三乙胺、碳酸氫銨、碳酸鈉或氫氧化鈉；(2)后處理將步驟(1)的反應液過濾，濾餅用去離子水洗滌，再用甲苯或四氫呋喃洗滌，然后干燥即得到聚硅氧化物微球。
2、 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(l)中，按摩 爾比計，乙醇催化劑去離子水四硅氧烷單體三硅氧烷單體=250~ 500: 28: 0~80: 10: 0.1 ~ 80。
3、 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中加入四 硅氧烷單體與三硅氧烷單體后以50 ~ 5 00轉/分的速度攪拌混合均勻。
4、 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的 四硅氧烷單體為正硅酸酯或硅酸鹽。
5、 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(l)中所述的 三硅氧烷單體，分子結構如下<formula>formula see original document page 2</formula>其中Rs-R6-R7為曱氧基、乙氧基或氯；R為C廣C,8的烷烴基、氨丙基、腈丁基、脲丙基、N-氨乙基個氨丙 基、氯丙基、巰丙基、硫氰基丙基、乙烯基、(曱基丙烯酰氧)丙基或(2，3-環氧丙氧)丙基。
6、 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的 干燥先在卯。C-180。C干燥1-2小時，再置于馬弗爐中升溫至500 900。C焙燒1-6小時。
7、如權利要求6所述的制備方法，其特征在于在馬弗爐中升溫時 先升溫到300。C保溫半個小時，再升溫到500~900°C。
全文摘要
本發明公開了一種粒徑均一的具活性基團的聚硅氧化物微球制備方法，包括如下步驟(1)將乙醇，催化劑，去離子水混合均勻，再加入四硅氧烷單體與三硅氧烷單體攪拌混合均勻，在-5℃～100℃反應3-20小時。(2)將步驟(1)的反應液過濾，濾餅用去離子水洗滌，再用甲苯或四氫呋喃洗滌，然后干燥即得到聚硅氧化物微球。本發明方法操作簡單，成本低，生產周期短。由本發明方法制備的聚硅氧化物微球應用范圍很廣，例如催化劑載體，色譜柱填充物，固定酶的基底物，絕熱器，用于控制釋放的藥物和其他化學藥品的載體，吸附劑，填充材料，卷煙過濾材料以及其它分離和過濾方面的應用。
文檔編號C01B33/113GK101186301SQ20071007117
公開日2008年5月28日 申請日期2007年9月17日 優先權日2007年9月17日
發明者麗 何, 王惠鋼, 郟建軍 申請人:浙江理工大學