用于濾嘴材料的等離子體處理工藝的方法和設備的制作方法

專利名稱：用于濾嘴材料的等離子體處理工藝的方法和設備的制作方法
技術領域：
本發明涉及濾嘴，包括用于吸煙制品例如香煙的濾嘴。
背景技術：
大多數香煙包括用于吸收煙霧和聚積煙成分微粒的濾嘴。大多數濾嘴的主要成分 是包裹在濾紙內的一束醋酸纖維素。這種材料通常作為一種合成纖維由棉花或樹漿制成。 增塑劑例如甘油醋酸酯(甘油三醋酸酯)可用于促進所述纖維結合在一起。香煙濾嘴必須達到去除香煙煙霧中不良成分同時保持產品使消費者滿意的平衡。 因此，存在改善香煙濾嘴性能的興趣。眾所周知的各種機制包括香煙濾嘴中的炭或木炭以提高其過濾性能。例如， 炭以單獨成分包括在濾嘴內，或者炭微粒可以分散在濾嘴絲束和/或濾嘴包裝紙中。 US2006/0151382公開了非多孔炭(除炭納米管外)以及適合用于香煙濾嘴的納米結構材 料。金屬可以從氣相沉積到所述炭上，例如使用化學或物理蒸汽沉積。使用化學蒸汽沉積 的缺點之一是通常涉及試劑的使用，其可導致污染或殘留問題。

發明內容
本發明提供一種包括炭的適用于吸煙制品的濾嘴材料的制造方法。該方法包括通 過改變所述濾嘴材料的表面來改進所述濾嘴材料的選擇性過濾特性。所述表面改性通過等 離子體處理工藝來實施。非平衡或低溫等離子體處理工藝(參見，例如，Wertheimer等人；LowTemperature Plasma Processing of Materials :Past, Present and Future ；PlasmaProcesses and Polymers, 2，7-15，2005)能夠改進包括濾嘴材料的材料表面的化學沉積和形態，同時保留 其大部分特性不變。等離子體的使用允許設計好化學成分和特性的涂層沉積到濾嘴材料 上，或接枝預先確定的化學功能團。通過合理調整等離子參數，很大范圍的化學成分都可用 于這些表面，包括不能以溶液形式獲得的成分。此外，等離子體處理工藝不必使用溶劑，避 免了污染和殘留風險，并且降低了改性過程的環境影響。通常，這種等離子體誘導的表面組 分和形態上的改變將影響過濾特性。例如，表面積的增加(例如由于粗糙度增加)可能會 導致易揮發組分吸收改善，同時具有適宜化學基團的新表面化學組分富集。通常改進的過濾特性對于所有煙霧成分并不一致，但是它們能夠變得更具選擇 性。這允許濾嘴材料的過濾特性在某種程度上的針對性改進，某些煙霧成分比其他成分減 少得多。結果能夠成為仍然吸引消費者的強化吸煙制品。對濾嘴可能的改性包括增強其表面的酸性性質，旨在潛在地改變煙中存在的堿性 化學物質的吸收，反之亦然，增強其堿性性質以潛在地改變酸性物質的吸收。因此，選擇性改進過濾材料的過濾特性可以包括增強酸性成分的吸收。另外，選擇性改進過濾材料的過濾特性可以包括增強堿性成分的吸收。另外，選擇性改進過濾材料的過濾特性可以包括增強所述材料表面的親水性質。
增強所述濾嘴的疏水特性可以提供更好的防潮性能。可以理解的是，一種特定的濾嘴材料可經歷一個或多個改性過程，以賦予最終濾 嘴一個或多個特性。因此，濾嘴材料例如可以經歷兩種不同的等離子加工處理。可以理解 的是，一個特定的濾嘴可包括不同等分的材料，在不同方式中的每一等離子處理目的是賦 予該最終濾嘴一系列所需的過濾特性。因此，一種濾嘴材料可以包括經歷第一等離子加工 處理的第一材料以及經歷第二等離子加工處理的第二材料。能夠用于等離子工藝的氣體示例包括NH3(用于接枝包含氮的堿性基團)，帶有諸 如N2或吐替代物；02 (用于接枝酸性基團)，帶有例如水蒸氣替代物。等離子接枝，以及等離 子蝕刻處理工藝是高基質依賴性方法，接枝表面的最終化學成分極大地依賴于所述基質材 料的性質。然而，等離子增強化學氣相沉積(PE-DVD)處理工藝較少依賴所述基質的性質。 因此，例如，等離子處理工藝可以包括丙烯酸的等離子增強化學氣相沉積。該等離子處理工 藝也可以，或者，包括使用O2和/或NH3的蝕刻。能夠用于PE-CVD處理工藝在表面產生涂層的氣體/蒸汽混合物的示例，可能混合 有氬氣或其他惰性緩沖氣體，包括丙烯酸(AA)或其他有機酸(用于具有表面酸性基團和特 性的涂層)，以及丙烯胺(AAm)和其他有機胺類(用于具有表面堿性基團和特性的涂層)。 在合適的診斷調控下，例如其中的功率、電壓、饋送性質和流速之類的等離子參數的適宜調 整通常能夠調節放電中原料的碎化，由此調整能夠與所述基質相互作用的活性物質(自由 基、原子、離子等)的密度，然后調整所述改性基質的組分和特性。改變所述原料氣體/蒸 汽化合物的性質，通常指PE-DVD中的“單體”，導致不同性質和特性的多種可能涂層(例如 二氧化硅類、聚四氟乙烯類以及其他)，其中一些具有很廣的工業用途。所述濾嘴材料可以包括顆粒形式的炭。這種顆粒形式的炭在被加入到濾嘴之前 (例如通過浸漬到醋酸纖維素絲束內)，在正確構建的等離子反應器內被等離子加工處理。 另一種可能是在等離子處理工藝之前將所述炭加入到載體中。例如，所述炭可以加入到線 或片狀材料例如紙中。對于線或片狀材料所述制造設備可以采用連續卷軸排列以允許濾嘴 材料被饋送通過等離子處理室。一種可能是使濾嘴材料通過多個處理室，每個室用于一種 不同形式的等離子處理工藝。本發明還提供包括適用于吸煙制品的濾嘴材料。所述濾嘴材料包括經歷由等離子 處理工藝實施的表面改性的炭，以改進所述濾嘴的選擇性過濾特性。依據本發明，也提供與加入了這樣的濾嘴的吸煙制品(例如香煙)。因此，此處本文描述的方法通常涉及用非平衡等離子處理工藝改變濾嘴材料的表 面化學組分和其他特性，以至于香煙和其他此類產品對煙霧的更有效吸收發生在濾嘴材料 表面。在一個具體實施方式
中，炭顆粒形式的活性炭被用作濾嘴材料(例如，用于香煙)，并 且被實施等離子處理以改進其表面特性。已經用上述等離子處理的炭微粒實施了模擬吸煙 實驗，而且發現與未處理的炭顆粒相比，對于去除煙霧中的某些成分，其具有增強的過濾特 性。附圖的簡要說明 為了更好的理解本發明，對下述附圖通過舉例方式作出附注。

圖1是按照本發明一個實施方式，適用于顆粒材料的均勻等離子處理工藝的等離
子反應室示意圖2是按照本發明一個實施方式，適用于卷形式基質處理的連續卷軸式等離子反 應室示意圖；并且圖3顯示出按照本發明一個實施方式，不同pH水溶液對在同一等離子處理工藝中 處理的石墨的水接觸角度(WCA)數據，所述等離子處理工藝用來使炭顆粒表面具有預定的 酸性/堿性特征。詳細描述等離子處理工藝低壓非平衡冷等離子(例如，室溫等離子而非數千度下的熱等離子)提供一種改 進材料的表面組分和外形，而不改變其主體性質的有效工具。等離子處理工藝在多種不同 工業中被熟知，包括微電子、半導體、食品和醫藥包裝、汽車、防腐和生物材料。能夠定義 的等離子處理工藝的三種主要分類為等離子蝕刻，通過材料與等離子體中產生的活性物 質相互作用后生成揮發性產物使材料消融；等離子增強化學氣相沉積(PE-DVD)，沉積薄薄 (5-1000nm)有機或無機涂層；以及等離子處理，使用輝光放電在材料上接枝功能基團。接 枝的功能基團可能部分與被處理表面一定程度的交聯相關。等離子蝕刻、沉積和處理可以在適當構建的低壓反應器內進行-例如，在10_2-10 托( 1. 3-1300Pa)。電磁場通過電極或其他方式(例如，位于電介質反應容器外部的線 圈)轉移至氣體入口以產生輝光放電。通常，利用交替(例如，在13. 56MHz的射頻)而非 連續電場。暴露于輝光放電的材料通過氣態等離子相(原子、自由基、離子)中產生的物質 與材料表面的相互作用改性。等離子處理工藝后，低分子量分子由重組反應在等離子體中 形成，未反應的單體分子被泵出。等離子體處理工藝通過形成穩定的界面來改性材料的表面。在等離子相中的活 性物質和基質材料之間形成共價鍵。如本領域技術人員所知的，等離子處理工藝增加了由 PE-CVD所產生的涂層的厚度、蝕刻過程中被蝕刻材料的量(深度)和等離子處理中接枝的 廣度。更為普遍地，產生的表面改性可通過恰當地調節和控制實驗參數來控制，所述實驗參 數例如有輸入功率、外加電場的頻率和幅度；氣體入口的性質、流速和壓力；溫度、偏電壓 和基質位置、及其他。這些外部控制參數反過來影響各種內部因素，例如氣體入口的電離化 程度；等離子相中活性(原子、離子、自由基等)物質的密度；處理工藝的均一性；沉積、蝕 刻和處理速率。使用例如光發射光譜儀(OES)、激光誘發熒光(LIF)和吸收光譜(紫外、可 見和紅外)之類的診斷工具可控制內部參數。正如本文所述，低壓等離子處理工藝被用于加工表面化學組分和炭特性，該特性 反之又影響炭的過濾特性。圖1顯示適用于顆粒材料的等離子處理的反應器。這種顆粒材 料可以在18-40網篩目范圍內，其相當于大約420-1000微米。圖1中顯示的反應器是一種 旋轉裝置，當攪拌時其能夠在輝光放電頻率(13.56MHz)下均一處理至多500g炭顆粒。反 應室包括具有玻璃翼2的旋轉玻璃腔1，固定的射頻外部電極3、接地電極4、固定邊緣5和 旋轉真空邊緣6。也可以或可選地提供另一種形式的炭基質，例如石墨。圖2顯示另一等離子反應室，其使用連續卷軸方式排列的可移動的卷輸入。反應 室包括容納第一卷軸8的前室7、具有射頻電極10的反應室9和容納第二卷軸12的后室 11。該反應室進一步包括一系列泵13。這種構造適用于線或片狀材料，而不是粉末或顆粒 形式，且能夠實現連續處理。例如，本機能夠用于含有炭顆粒的纖維素絲束的處理。在這種情況下，鑒于所述絲束的特性，材料的張力和曲率被嚴格控制。特別地，如圖2中所示的絲 束14的路徑不包括轉角或銳曲率，以避免對該絲束的損害。圖2中的連續卷軸設備也能夠 用于處理炭紙(即紙浸漬或涂有炭微粒)。圖3顯示借助于等離子處理工藝調節炭材料酸性/堿性表面特性的有關數據。在 這種情況下，射頻輝光放電(13. 56MHz)加上02/ΝΗ3 (接枝)或AA/AAm氣態混合物(PE-CVD) 用于改變帶有酸性(含氧)和/或堿性(含氮)表面基團的石墨基質表面。在0. 250mbar壓力，射頻輸出功率IOOWatt下，實施02/ΝΗ3接枝放電2分鐘。總 流速為10sccm(標準毫升/分鐘)，具有02/ΝΗ3流量比率為10/0，5/5和0/10sccm/sccm。 在0. 120mbar壓力，射頻輸出功率IOOWatt下，實施AA/AAmPE-CVD放電10分鐘。總流速為 108(^111，具有44/^4111流量比率為4/0，2/2和0/4sccm/sccm及6sccm氬氣作為緩沖氣體。未 處理和接枝/涂層石墨加入2 μ 1酸性(HCl)和堿性(NaOH)水溶液滴。因為表面不存在酸性/堿性基團，未處理石墨表面顯示出約90度的WCA值，不隨 探針溶液的PH改變。觀察的所有放電降低石墨的WCA值，因為接枝或包含在涂層中的包含 O-和N-的所有類型的添加基團具有極性，并且相對于裸炭具有親水性。100% O2和100% AA放電增加了石墨表面的酸含氧基團(-COOH，OH和其它)；實 際上，由于溶液和基質表面酸性基團之間的相互作用，低PH值下具有較高的WCA數值，因此 當使用堿性(高PH)溶液時該數值則變低。當石墨表面添加含氮基團(-NH2和其他)時， 發現100% NH3和100% AAm放電則恰好是相反的行為；在這種情況下，由于溶液和基質表 面堿性基團之間的相互作用，當使用高PH溶液時發現這些趨勢WCA值較高，在酸性(低)ρΗ 值下該數值則降低。使用1/102/ΝΗ3和AA/AAm放電時，在石墨表面同時添加酸性和堿性兩 種類型基團，并且觀察到兩性行為，與中性PH相比在低和高ρΗ值下WCA值降低(強表面/ 溶液相互作用)。這些例子說明在等離子處理過程中通過使用具有不同特性的反應物能夠 在基質上實施一定程度的控制。炭顆粒的等離子處理過程在如圖1所示的等離子反應器中使用多種表面處理工藝處理炭顆粒，旨在給予如 圖3所示的酸性/堿性表面特征。丙烯酸/氬氣射頻輝光放電中的PE-CVD該PE-CVD過程在用AA氣體和氬氣饋送的放電中運行。氬氣/AA流量比、射頻功 率、壓力、反應器的旋轉和過程持續時間被以這樣一種方式控制即含有CHxOy成分的交聯 涂層緊密結合在炭顆粒表面，具有能夠調節到5-50nm范圍內的的平均厚度。對于根據本方法生產的樣品，用X射線光電子譜(XPS)、紅外光譜和WCA診斷技術 獲得的特征數據，顯示出非常親水的涂層，如所期望的(與圖3中的WCA數據相比，100% AA)，不連續性導致的顆粒層上的WCA不可檢測(水被吸收)。如圖3所示，所述涂層的酸性 質歸因于含氧基團的存在，包括其中的羧基、羥基和羰基。涂層中所述基團的表面密度取決 于等離子相中AA單體的碎裂程度，其能夠通過合理調整等離子參數來控制；例如，通過降 低輸入功率和/或增加壓力使其降低。與傳統的聚丙烯酸相比等離子沉積層具有非常不同的成分和結構，僅僅羧酸基團 作為含氧基團存在。在該等離子沉積涂層中存在一定程度的交聯(C-C和C-O鍵)，從而使 該涂層自身在空氣和水中具有穩定性。事實上，沉積后某時間對在空氣和水中老化的樣品進行分析，沒有檢測到相關組分的改變。在0輝光放電中的等離子處理該過程在用O2饋送的放電中運行，某些情況下混合氬氣。過程參數能夠被控制以 至于在炭表面形成含氧化學基團(羧基、羥基和羰基)的氧化層，從而增強其極性(親水， 酸性)特征。在等離子中氧原子由碎裂的O2分子形成，其與含炭材料具有很高的反應性。 由于產生CO和CO2分子的蝕刻(灰化)反應，炭被消耗，在炭上留下氧化層。該改性層的 平均厚度非常薄；蝕刻速率可用等離子條件調整。通常，等離子中氧原子密度越高，蝕刻速 率越快，也伴有氧化炭粗糙度和表面積的增加。對于相應制備的樣品，組合的XPS和WCA數據顯示出炭上顯著的親水表面，顆粒層 上具有不可檢測的WCA(水被吸收)。由于含氧功能性的存在，所述接枝表面顯示出一定的 酸性特性，如圖3所示的平面石墨。依據老化組合數據，被處理表面在空氣中的穩定性非常 好。NH3輝光放電等離子處理該處理(接枝)過程在用NH3饋送的放電中運行，某些情況下混有氬氣。處理參 數被控制以致于含氮的化學基團(例如，氨基、亞氨基等)層通過與由碎裂NH3形成的含氮 自由基相互作用而接枝在炭表面上。與使用O2的等離子處理相比，NH3放電引發更溫和的 表面改性過程，蝕刻速率很慢。改性層的平均厚度很薄，NH3-等離子處理的炭的粗糙度和表 面積僅僅輕微改變。組合的XPS和WCA數據顯示出顯著親水的炭表面，顆粒層上具有不可檢測的 WCA(水被吸收)。如圖3所示，由于含氮功能性的存在氮接枝表面顯示出一定的堿性特點。 依據老化組合數據，被處理表面在空氣中的穩定性非常好。結果討論炭煙化學在圖1中系統化種類的旋轉反應器中，6份椰子炭標準樣品(每份約IOg)被等離 子處理，具有進料氣體和表1中所示的操作參數
權利要求
一種適用于吸煙制品的濾嘴材料，其中所述濾嘴材料包括經歷通過等離子處理而進行的表面改性的炭，以改變濾嘴的選擇性過濾特性。
2.如權利要求1所述的濾嘴材料，其中所述炭為顆粒形式的。
3.如權利要求2所述的濾嘴材料，其中所述顆粒炭被加入到載體。
4.如權利要求3所述的濾嘴材料，其中所述載體為醋酸纖維素絲束。
5.如權利要求3所述的濾嘴材料，其中所述載體為紙。
6.前述任一權利要求所述的濾嘴材料，其中所述炭的第一部分經歷按照第一等離子加 工處理的表面改性，以及所述炭的第二部分經歷按照第二等離子加工處理的表面改性。
7.一種包括前述任一權利要求所述的濾嘴材料的吸煙制品。
8.一種包括炭的適用于吸煙制品的濾嘴材料的制造方法，所述方法包括通過改性所述 濾嘴材料的表面來改性所述濾嘴材料的選擇性過濾特性，其中所述表面改性由等離子處理 工藝進行。
9.權利要求8所述的方法，其中所述濾嘴材料的所述過濾特性的選擇性改性包括增加 酸性成分的吸附。
10.權利要求8所述的方法，其中所述濾嘴材料的所述過濾特性的選擇性改性包括增 加堿性成分的吸附。
11.權利要求8所述的方法，其中所述濾嘴材料的所述過濾特性的選擇性改性包括增 加所述材料表面的親水性質。
12.權利要求8-11任一項所述的方法，其中所述等離子處理工藝包括丙烯酸等離子增 強化學蒸汽沉積。
13.權利要求8-11任一項所述的方法，其中所述等離子處理工藝包括O2和/或NH3蝕刻。
14.權利要求8-13任一項所述的方法，其中所述濾嘴材料經歷兩種不同的等離子加工處理。
15.權利要求8-13任一項所述的方法，其中所述濾嘴材料包括經歷第一等離子加工處 理的第一材料和經歷第二等離子加工處理的第二材料。
16.權利要求8-15任一項所述的方法，其中所述濾嘴材料包括顆粒形式的炭。
17.權利要求8-15任一項所述的方法，其中所述濾嘴材料包括線或片狀材料。
18.權利要求17所述的方法，其中所述線或片狀材料加入顆粒形式的炭。
19.權利要求17或18所述的方法，其中所述等離子處理工藝包括對線或片狀材料使用 連續卷軸排列以允許所述濾嘴材料被饋送通過等離子處理室。
20.一種基本上如本文參照附圖所述的濾嘴材料。
21.—種基本上如本文參照附圖所述的濾嘴材料的制造方法。
全文摘要
本發明的一個實施方式提供一種適用于吸煙制品的例如炭的濾嘴材料的制造方法。該方法包括通過改變濾嘴材料的表面來改進濾嘴的過濾特性。所述表面改性通過等離子體處理工藝來實行，并且能夠被用于例如增加表面的酸性或堿性特性。本發明的另外一個實施方式提供一種由該方法生產的濾嘴。
文檔編號C01B31/08GK101983019SQ200980112085
公開日2011年3月2日 申請日期2009年3月11日 優先權日2008年3月31日
發明者F·弗拉卡西, M·莫拉, 維特羅 N·德, P·費維亞, R·達戈斯蒂諾 申請人:英美煙草(投資)有限公司