專利名稱：一種zsm-5沸石材料的改性處理方法
技術領域：
本發明涉及一種沸石改性方法，屬于分子篩合成改性領域，具體的說是一種ZSM-5沸石材料的后處理改性方法。
背景技術：
ZSM-5沸石因其規整的微孔結構，適宜的酸性，良好的熱穩定性和水熱穩定性在石油工業得以廣泛使用。ZSM-5沸石具有兩種互相交 叉的孔道體系，孔徑分別為5. 1X5.5 nm和5. 3X5.6 nm，是典型的微孔結構。微孔ZSM-5沸石在涉及大分子的反應中，其狹窄的孔道(小于2nm)極易引起反應物料的傳質擴散阻力過大，大分子反應物極難進入晶體孔道內部進行反應，這樣就不能充分發揮沸石的催化效能；并且大分子產物從孔道內部擴散出來也較為困難，極易結焦引起催化劑失活。為了解決大分子物質在微孔ZSM-5沸石晶體狹窄孔道中的擴散問題，一般采取兩種途徑一是后處理改性擴大分子篩的孔直徑；二是合成小晶粒分子篩，縮短反應物的擴散通路。但是目前小晶粒ZSM-5沸石的分離還非常困難，且在高溫催化過程中又極易燒結聚集，因而限制了其在工業中的應用。對ZSM-5沸石的后處理改性是工業應用中非常成功有效的方法。在眾多的后處理改性方法中，對沸石進行堿處理是一項比較新穎的沸石后處理改性方法，其處理效果非常突出，操作簡便，工業應用前景非常廣闊。((Appl Catal)) (2001，219:33-43)采用 O. 2mol/L 的 NaOH 溶液處理 ZSM-5 沸石300min，通過堿選擇性脫除沸石骨架中的硅元素而在沸石晶體中形成了比較規整的介孔結構，改性后介孔比表面積從6. 6 m2/g增加到115. 4m2/g，微孔比表面積則從296. 4 m2/g降低到205m2/g。雖然微孔比表面積保留較多，但是介孔含量還比較低。專利CN101428817A將ZSM-5沸石用O. I 5mol/L的堿溶液于20 90°C處理10 48小時，得到一種直徑為160 190nm的大空腔結構的ZSM-5沸石，其介孔比表面積最高可以達到217 m2/g左右，但是其微孔比表面積遭到嚴重破壞，僅有141. 3m2/g，這樣會大大降低沸石的反應活性。專利CN1530322A將ZSM-5沸石用O. I O. 5mol/L的堿溶液于50 100°C處理I 7小時，最高可以獲得250m2/g的介孔比表面積，是目前最高的，但是其微孔結構也是破
壞嚴重。目前，已報道的關于ZSM-5沸石堿處理的文獻和專利，主要目的是用堿破壞ZSM-5沸石的部分微孔結構來制造介孔，提高介孔比表面積，擴大ZSM-5沸石的孔徑來改善物質在沸石晶體中的內擴散，從而達到提高催化性能的目的。然而現有技術還有兩個明顯的缺點一是介孔比表面積還比較低，最高的是CN1530322A，接近250 m2/g ;二是當得到較高介孔的時候，ZSM-5沸石的微孔晶體結構破壞比較嚴重，微孔表面積過低，這會嚴重降低沸石的催化活性。所以提供更高介孔比表面積，保持完整微孔結構的ZSM-5沸石材料還有待于開發。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種ZSM-5沸石改性方法，以制備一種具有更高介孔比表面積、并且保持完整微孔結構的ZSM-5沸石產品。本發明提供的ZSM-5沸石材料的改性處理方法包括以下步驟
(1)取ZSM-5沸石，按照一定比例加入堿溶液和低分子量有機溶劑；
(2)將步驟(I)得到的混合物充分混合后，用微 波進行處理；
(3)將步驟(2)所得混合物進行分離和洗滌；
(4)將步驟(3)所得到的沸石與酸溶液按照一定配比混合，于室溫下攪拌5 60min,然后在40 150°C下攪拌處理O. 5 7 h ；
(5)步驟(4)得到的所得產物經過分離、洗滌、干燥即得到介孔-微孔復合孔道體系的ZSM-5沸石。根據本發明的ZSM-5沸石材料的改性處理方法，其中步驟(I)中所述的堿溶液可以是Na0H、K0H、Li0H水溶液中的一種或者幾種的混合溶液。堿溶液的濃度為O. I 7 mol/L，優選O. 2 2 mo I/L ;加入堿溶液與微孔沸石的液固比為8 100 mL/g，優選10 80mL/g0步驟(I)中所述加入低分子量有機溶劑和微孔沸石的液固比為O. 5 10 mL/g，優選I 5 mL/g。所述的低分子量有機溶劑一般是指碳原子數為I 4的醇和酮，通常選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丙酮中的一種或幾種。步驟(2)中所述微波的頻率為2450 MHz，微波處理溫度為50 120°C，優選60 110°C ;微波處理時間為5 40 min,優選10 30 min。步驟(3)中所述的分離和洗滌均為本領域技術人員熟知的常規操作。如分離可以采取過濾的方法，洗滌一般是指用去離子水洗滌。步驟(3)中通常包括多次分離和洗滌操作，一般為I 6次。步驟(4)中所述的酸溶液可以是硫酸、鹽酸和硝酸溶液中的一種或者幾種的混合溶液。酸溶液的濃度一般為O. I 3 mol/L，優選O. 2 2 mol/L。所述酸溶液和微孔沸石的液固比為20 100 mL/g，優選為30 80 mL/g。步驟(4)中所述的攪拌時間為5 60 min,優選20 40 min。所述酸處理的溫度為40 150°C，優選50 120°C ;處理時間為0. 5 7 h，優選2 5h。按照本發明方法進行改性處理后的ZSM-5沸石具有如下特征該材料具有ZSM-5沸石的XRD特征譜圖；在N2吸附-脫附所測得的孔徑存在介孔的孔徑集中，最可幾孔徑為3. 5nm，其介孔比表面積為200 320 m2/g，微孔比表面積為220 270m2/g。與現有技術相比較，本發明的ZSM-5沸石材料的改性處理方法具有以下突出效果
本發明提供的ZSM-5沸石改性方法，可以在ZSM-5微孔沸石晶體中形成介孔結構，其介孔比表面積最聞可以達到320 m2/g左右，比現有技術中披露的最大值聞出約70 m2/g;本發明的改性方法，能夠在得到較高介孔比表面積的同時還可以保持完整的微孔結構，其微孔比表面積至少可以保留220m2/g，大大高于現有技術；而且在經過改性處理后，ZSM-5沸石的BET表面積還有大幅提升。在現有技術中，對ZSM-5沸石的堿處理，主要是依靠堿溶液破壞沸石的微孔結構而產生介孔，這樣的后果必然帶來微孔的大量損失，減少沸石的反應活性中心。而本發明提供的堿改性處理方法是在微波和低分子量有機溶劑存在的環境中進行的。微波輻照的熱效應可以使物體加熱均勻迅速，所以可以替代常規的傳統加熱為沸石的堿處理提供能量。微波除了具有熱效應外，還存在一種不是由溫度引起的非熱效應。微波在作用于沸石后，加速了沸石骨架中硅鋁元素的分子運動速度，提高了分子的平均能量，也是就是降低了反應活化能，所以氫氧根離子可以更輕易地與硅元素反應，選擇性的將硅元素從沸石晶體中溶解下來，從而在沸石晶體內部形成介孔。相比傳統加入方式，微波處理耗時更少其介孔結構更加規整。低分子量有機溶劑的加入，則可以促進介孔結構的產生，使得微孔結構更高效的轉變為介孔，同時還對微孔結構起到穩定保護作用。堿處理之后的酸處理過程，可以洗脫沸石晶體內的無定形鋁，從而達到疏通孔道和增加總比表面積的目的。因此本發明的介孔-微孔復合孔道體系的ZSM-5沸石可以保留更完整的微孔，提供更多的介孔，而且還可以增加總的BET比表面積。
圖I為實施例I得到的ZSM-5改性沸石的XRD譜圖。圖2為實施例I得到的ZSM-5改性沸石的孔徑分布圖。
具體實施例方式本發明方法中，改性ZSM-5沸石樣品的晶體結構采用日本理學株式會社生產的D/max-2500型全自動旋轉靶X-射線衍射儀來表征。實驗條件Cu靶，Ka輻射源，石墨單色器，工作電壓40kV，管電流80mA，掃描范圍為5 40°，掃描速度為8° /min，步長為O. 1°。樣品的孔性質在美國邁克公司生產的ASAP2420物理吸附儀上進行。實驗條件為樣品在300°C，0. IMPa條件下脫氣4小時，待樣品瓶充入101. 325kPa的氮氣后取下樣品，準確稱量后進行分析。總比表面積按照BET等溫線方程計算而得，微孔體積及外表面積按照t-Plot作圖法求得，孔徑分布采用BJH法計算得到。下面通過具體實施例對本發明的ZSM-5沸石改性方法予以詳細的描述，但并不局限于實施例。本發明實施例中使用的原料ZSM-5沸石購自撫順石化公司催化劑廠，其硅鋁比為18. 7, BET比表面積為364 m2/g，微孔比表面積為298 m2/g，介孔比表面積為66 m2/g。所使用的酸、堿及溶劑均為分析純化學試劑。實施例I
取30 g微孔ZSM-5沸石、O. 60 mol/L的KOH溶液1200mL、75mL的甲醇充分攪拌混合，然后置于微波消解儀中處理30 min，保持溫度為90°C;然后過濾、洗滌。將洗滌后的ZSM-5沸石置于燒杯中，加入O. 2mol/L的硝酸溶液900mL，于室溫條件下攪拌20min，轉入水浴中90°C處理2h，進行過濾、洗滌，再置于烘箱中110°C干燥12h，所得樣品編號為CL1。實施例2
取30 g微孔ZSM-5沸石、O. 50 mol/L的KOH溶液1200mL、90mL的乙醇混合均勻，然后置于微波消解儀中處理20min，保持溫度為100°C;再過濾、洗滌。將洗滌后的ZSM-5沸石置于燒杯中，加入O. 2mol/L的硝酸溶液900mL,于室溫條件下攪拌20min,轉入水浴中80°C處理2h，過濾、洗滌，再置于烘箱中110°C干燥12h，所得樣品編號為CL2。實施例3
取30 g微孔ZSM-5沸石、O. 50 mol/L的NaOH溶液2100mL、150mL的丙醇充分攪拌混合，然后置于微波消解儀中處理30min，保持溫度為70°C ;再過濾、洗滌。將洗滌后的ZSM-5沸石置于燒杯中，加入O. 8mol/L的硫酸溶液1500mL，于室溫條件下攪拌20min，轉入水浴中70°C處理2h，過濾、洗滌，再置于烘箱中110°C干燥12h，所得樣品編號為CL3。實施例4
取30 g微孔ZSM-5沸石、O. 20 mol/L的LiOH溶液2400mL、60mL的丙醇充分攪拌混合，然后置于微波消解儀中處理15min，保持溫度為85°C ;再過濾、洗滌。將洗滌后的ZSM-5沸石置于燒杯中，加入O. 5mol/L的硫酸溶液900mL，于室溫條件下攪拌20min，轉入水浴中90°C處理3h，過濾、洗滌，再置于烘箱中110°C干燥12h，所得樣品編號為CL4。
實施例5
取30 g微孔ZSM-5沸石、O. 35 mol/L的NaOH溶液2100mL、60mL的丙醇充分攪拌混合，然后置于微波消解儀中處理20min，保持溫度為65°C ;再過濾、洗滌。將洗滌后的ZSM-5沸石置于燒杯中，加入O. 5mol/L的硫酸溶液1200mL，于室溫條件下攪拌20min，轉入水浴中80°C處理4h，過濾、洗滌，再置于烘箱中110°C干燥12h，所得樣品編號為CL5。比較例I
按照CN101428817A中所述方法對ZSM-5沸石進行改性處理。取30g ZSM-5沸石、O. IOmoI/L的NaOH溶液3000mL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min。再轉入燒瓶中，在回流下于60°C攪拌12小時，過濾、洗滌，再置于110°C干燥12h，所得樣品編號為CL6。比較例2
取30 g微孔2511-5沸石、0.60 mol/L的KOH溶液1200mL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min，轉入一密閉反應釜中，于65°C處理2. 5h，再將所得樣品過濾、洗滌至pH值為中性，然后置于烘箱中110°C干燥12h，所得樣品編號為CL7。 實施例I 5和比較例I 2所制備的ZSM-5改性沸石樣品的孔結構性質列于表
Io實施例6
按照比較例I方法改性ZSM-5。取改性后的ZSM-5沸石20g，O. 8mol/L的NH4NO3溶液200mL混合均勻于80°C水浴處理2h，再過濾洗滌。重復以上步驟2次。再將所得固體物質置于烘箱中110°C干燥12h。然后于550°C處理4h。接著進行高壓壓片，篩取30 40目樣品在微型反應裝置中甲苯歧化反應，反應條件為甲苯空速3. OtT1，反應溫度440°C，反應壓力I. 2MPa。甲苯轉換率為20. 25%，對二甲苯選擇性91. 05%。實施例7
按照實施例I方法改性ZSM-5。取改性后的ZSM-5 20g,0. 8 mol/L NH4NO3 200mL混合均勻于80°C水浴處理2h，再過濾洗滌。重復以上步驟2次。再將所得固體物質置于烘箱中110°C干燥12h。然后于550°C處理4h。接著進行高壓壓片，篩取30 40目樣品在微型反應裝置中甲苯歧化反應，反應條件為甲苯空速3. 01Γ1，反應溫度440°C，反應壓力1.2MPa。甲苯轉換率為23. 71%，對二甲苯選擇性為95. 89%。
表I實施例和比較例樣品的孔結構性質
權利要求
1.一種ZSM-5沸石材料的改性處理方法，包括以下步驟 (1)取ZSM-5沸石，按照一定比例加入堿溶液和低分子量有機溶劑； (2)將步驟(I)得到的混合物充分攪拌混合后，用微波進行處理； (3)將步驟(2)所得混合物進行分離和洗滌； (4)將步驟(3)所得到的沸石與酸溶液按照一定配比混合，于室溫下攪拌5 60min,然后在40 150°C下攪拌處理O. 5 7 h ； (5)步驟(4)得到的所得產物經過分離、洗滌、干燥即得到介孔-微孔復合孔道體系ZSM-5沸石。
2.按照權利要求I所述的改性處理方法，其特征在于，步驟(I)加入的堿溶液和ZSM-5沸石的液固比為8 100 mL/g,低分子量有機溶劑與ZSM-5沸石的液固比為O. 5 10 mL/g°
3.按照權利要求1、2所述的改性處理方法，其特征在于，所述的堿溶液為NaOH、KOH或LiOH水溶液中的一種或幾種，堿溶液的濃度為O. I 7 mol/L。
4.按照權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的低分子量有機溶劑是指碳原子數為I 4的醇和酮。
5.按照權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述微波的頻率為2450MHz，微波處理時間為5 40 min，微波處理溫度為50 120°C。
6.按照權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的酸溶液為硫酸、鹽酸和硝酸溶液中的一種或幾種。
7.按照權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述酸溶液和微孔沸石的液固比為20 100 mL/g,酸溶液的濃度為O. I 3mol/L。
8.按照權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述酸處理的溫度為50 120°C，處理時間為2 5h。
全文摘要
本發明公開了一種ZSM-5沸石材料的改性處理方法。該方法包括首先將堿溶液、有機溶劑和ZSM-5沸石按一定比例混合，用微波進行處理；然后進行酸處理，最后經分離、洗滌和干燥得到介孔-微孔ZSM-5沸石。本發明方法先在有機溶劑和堿液存在的環境中對ZSM-5沸石進行微波處理，可以促進介孔結構的產生，使得微孔結構更高效的轉變為介孔，同時還對微孔結構起到穩定保護作用；之后的酸處理可以洗脫沸石晶體孔道中的無定形鋁，達到疏通孔道和增加總比表面積的目的。本發明方法可以在ZSM-5沸石中保留更完整的微孔，提供更多介孔，同時還可以增加總的BET比表面積。
文檔編號C01B39/38GK102874841SQ20111032128
公開日2013年1月16日 申請日期2011年10月21日 優先權日2011年7月11日
發明者范峰, 凌鳳香, 王少軍, 楊春雁 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院