專利名稱：一種制備單分散硒化鋅粒子的方法
技術領域：
本發明涉及無機材料制備技術領域，具體說涉及一種制備單分散硒化鋅粒子的方法。
背景技術：
硒化鋅ZnSe晶體屬于直接帶隙II-VI族半導體，是一種優良的發光材料，具有直接躍遷型能帶結構，在室溫時禁帶寬度為2. 67eV。廣泛應用于發光二極管、激光器、平板顯示、信息的存儲與傳輸、太陽電池、化學與生物傳感器、生物醫學標記、射線探測器、半導體閃爍器以及催化等領域。由于其獨特的性能，多種形貌的ZnSe，如納米棒、納米線、納米帶、 納米晶、納米球、多晶納米薄膜、四足結構、花形結構和中空納米結構等已經被制備出來。采用的方法包括水熱法，溶劑熱法，溶液熱還原法，表面軟模法，化學氣相沉積，分子束外延生長，電子束輻照合成法，化學氣相輸運法，溶膠-凝膠法等。目前，未見有采用靜電紡絲技術與硒化技術相結合制備單分散ZnSe粒子的相關報道。專利號為1975504的美國專利公開了一項有關靜電紡絲方法(electrospinning) 的技術方案，該方法是制備連續的、具有宏觀長度的微納米纖維的一種有效方法，由 Formhals于1934年首先提出。這一方法主要用來制備高分子納米纖維,其特征是使帶電的高分子溶液或熔體在靜電場中受靜電力的牽引而由噴嘴噴出，投向對面的接收屏，從而實現拉絲，然后，在常溫下溶劑蒸發，或者熔體冷卻到常溫而固化，得到微納米纖維。近10年來，在無機纖維制備技術領域出現了采用靜電紡絲方法制備無機化合物如氧化物納米纖維的技術方案，所述的氧化物包括 TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3: RE3+(RE3+ = Eu3\Tb3\Er3\Yb3+/Er3+)、 NiO、Co304、Mn203、Mn304、Cu0、SiO2、Al2O3、V205、Zn0、Nb2O5、Mo03、CeO2、LaMO3 (M = Fe、Cr、Mn、Co、 Ni、Al)、Y3Al5012、La2Zr207等金屬氧化物和金屬復合氧化物。王進賢等采用靜電紡絲技術制備了稀土氟化物/稀土氟氧化物復合納米纖維(中國發明專利，申請號200810050959. O)。 靜電紡絲方法能夠連續制備大長徑比微米纖維或者納米纖維。目前，未見有采用靜電紡絲技術與硒化技術相結合制備單分散ZnSe粒子的相關報道。利用靜電紡絲技術制備納米材料時，原料的種類、高分子模板劑的分子量、紡絲液的組成、紡絲過程參數和熱處理工藝對最終產品的形貌和尺寸都有重要影響。本發明先采用靜電紡絲技術，以六水合硝酸鋅Zn(NO3)2 ·6Η20為原料，加入溶劑N，N-二甲基甲酰胺DMF 和高分子模板劑聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到紡絲液后進行靜電紡絲，在最佳的實驗條件下， 制備出PVP/Zn(NO3)2原始納米纖維，將其在空氣中進行熱處理，得到ZnO納米纖維，采用雙坩堝法、以硒粉為硒化劑進行硒化，制備出了結構新穎純相的單分散ZnSe粒子。
發明內容
背景技術中的使用靜電紡絲技術制備了金屬氧化物、金屬復合氧化物納米纖維和稀土氟化物/稀土氟氧化物復合納米纖維。現有技術采用水熱法，溶劑熱法，溶液熱還原法，表面軟模法，化學氣相沉積，分子束外延生長，電子束輻照合成法，化學氣相輸運法，溶膠-凝膠法等，制備了 ZnSe納米棒、納米線、納米帶、納米晶、納米球、多晶納米薄膜、四足結構、花形結構和中空納米結構等。為了提供一種單分散ZnSe粒子的新的制備方法，我們將靜電紡絲技術與硒化技術相結合，發明了一種單分散ZnSe粒子的制備方法。本發明是這樣實現的，首先制備出用于靜電紡絲的具有一定粘度的紡絲液，應用靜電紡絲技術進行靜電紡絲，在最佳的實驗條件下，制備出PVP/Zn(NO3)2原始納米纖維，將其在空氣中進行熱處理，得到ZnO納米纖維，采用雙坩堝法、以硒粉為硒化劑進行硒化，制備出了結構新穎純相的單分散ZnSe粒子。其步驟為(I)配制紡絲液鋅源使用的是六水合硝酸鋅Zn(NO3)2 · 6H20,高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮 PVP，分子量為1300000，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF為溶劑，稱取一定量的Zn (NO3) 2 ·6Η20 和PVP，加入到適量的DMF溶劑中，于室溫下磁力攪拌6h，并靜置3h，即形成紡絲液，該紡絲液各組成部分的質量百分數為硝酸鋅含量8%，PVP含量14%，溶劑DMF含量78% ；(2)制備ZnO納米纖維將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲液管中，進行靜電紡絲，噴頭內徑1mm，調整噴頭與水平面的夾角為30°，施加20kV的直流電壓，固化距離22cm，室溫20 28°C，相對濕度為45 % 65 %，得到PVP/Zn (NO3) 2復合納米纖維，將所述的PVP/Zn (NO3) 2復合納米纖維放到程序控溫爐中進行熱處理，升溫速率為1°C /min，在600°C恒溫4h，再以1°C /min的速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到ZnO納米纖維；(3)制備單分散ZnSe粒子硒化試劑使用硒粉，采用雙坩堝法，將硒粉放入小坩堝中，上面覆蓋碳棒，將所述的ZnO納米纖維放在碳棒上面，將小坩堝放入較大的坩堝中，在內外坩堝間加過量的硒粉， 在外坩堝上加上坩堝蓋子放入管式爐中，在室溫時通入Ar氬氣30min，排出爐管內的空氣，
以 5。。/min的升溫速率至700°C，保溫4h，再以5°C /min的降溫速率降至200°C，之后自然冷卻至室溫，得到單分散ZnSe粒子，直徑為2. 3 ±O. 15 μ m。
在上述過程中所述的單分散ZnSe粒子具有良好的晶型，呈單分散狀態，直徑為2·3±0· 15 μ m，實現了發明目的。
圖I是單分散ZnSe粒子的XRD譜圖2是單分散ZnSe粒子的SEM照片，該圖兼作摘要附圖3是單分散ZnSe粒子的直徑分布直方圖4是單分散ZnSe粒子的EDS譜圖5是單分散ZnSe粒子的介電常數圖6是單分散ZnSe粒子的介電損耗圖7是單分散ZnSe粒子的電導率圖。
具體實施方式
本發明所選用的六水合硝酸鋅Zn(NO3)2 · 6H20，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量
1300000, N, N-二甲基甲酰胺DMF，硒粉，碳棒均為市售分析純產品；所用的玻璃儀器、坩堝和設備是實驗室中常用的儀器和設備。實施例稱取一定量的Zn(NO3)2 · 6H20和PVP，加入到適量的DMF溶劑中，于室溫下磁力攪拌6h，并靜置3h，即形成紡絲液，該紡絲液各組成部分的質量百分數為硝酸鋅含量8%，PVP含量14%，溶劑DMF含量78% ;將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲液管中， 進行靜電紡絲，噴頭內徑1mm，調整噴頭與水平面的夾角為30°，施加20kV的直流電壓，固化距離22cm，室溫20 28°C，相對濕度為45% 65%，得到PVP/Zn (NO3)2復合納米纖維， 將所述的PVP/Zn (NO3)2復合納米纖維放到程序控溫爐中進行熱處理，升溫速率為1°C /min, 在600°C恒溫4h，再以1°C /min的速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到ZnO 納米纖維；硒化試劑使用硒粉，采用雙坩堝法，將硒粉放入小坩堝中，上面覆蓋碳棒，將所述的ZnO納米纖維放在碳棒上面，將小坩堝放入較大的坩堝中，在內外坩堝間加過量的硒粉， 在外坩堝上加上坩堝蓋子放入管式爐中，在室溫時通入Ar氬氣30min，排出爐管內的空氣， 以5°C /min的升溫速率至700°C，保溫4h，再以5°C /min的降溫速率降至200°C，之后自然冷卻至室溫，得到單分散ZnSe粒子。所述的單分散ZnSe粒子，具有良好的結晶性，其衍射峰的d值和相對強度與ZnSe的PDF標準卡片(65-9602)所列的d值和相對強度一致，屬于立方晶系，空間群為F-43m，見圖I所示。所述的單分散ZnSe粒子的直徑均勻，呈單分散狀態，見圖2所示。用Shapiro-Wilk方法對ZnSe粒子的直徑進行正態分布檢驗，在95%的置信度下，ZnSe粒子的直徑分布屬于正態分布,直徑為2. 3±0. 15 μ m,見圖3所不。單分散 ZnSe粒子由Zn和Se兀素組成(Au來源于SEM制樣時表面鍍的Au導電層)，見圖4所不。 單分散ZnSe粒子的介電常數隨交流電頻率的增加而減小，見圖5所示。單分散ZnSe粒子的介電損耗隨交流電頻率的增加而減小，見圖6所示。單分散ZnSe粒子的電導率隨著交流電頻率的增加而增大，見圖7所示。當然，本發明還可有其他多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員當可根據本發明做出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發明所附的權利要求的保護范圍。
權利要求
1.一種制備單分散硒化鋅粒子的方法，其特征在于，采用雙坩堝法，將靜電紡絲技術與硒化技術相結合，使用聚乙烯吡咯烷酮PVP為高分子模板劑，采用N，N- 二甲基甲酰胺DMF 為溶劑，硒化試劑使用硒粉，制備產物為單分散ZnSe粒子，其步驟為(1)配制紡絲液稱取一定量的Zn (NO3) 2 ·6Η20和PVP，加入到適量的DMF溶劑中，于室溫下磁力攪拌6h， 并靜置3h，即形成紡絲液，該紡絲液各組成部分的質量百分數為硝酸鋅含量8%，PVP含量 14%，溶劑DMF含量78% ；(2)制備ZnO納米纖維將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲液管中，進行靜電紡絲，噴頭內徑1mm，調整噴頭與水平面的夾角為30°，施加20kV的直流電壓，固化距離22cm，室溫20 28 °C，相對濕度為45 % 65 %，得到PVP/Zn (NO3) 2復合納米纖維，將所述的PVP/Zn (NO3) 2復合納米纖維放到程序控溫爐中進行熱處理，升溫速率為1°C /min，在600°C恒溫4h，再以1°C /min的速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到ZnO納米纖維；(3)制備單分散ZnSe粒子硒化試劑使用硒粉，采用雙坩堝法，將硒粉放入小坩堝中，上面覆蓋碳棒，將所述的ZnO 納米纖維放在碳棒上面，將小坩堝放入較大的坩堝中，在內外坩堝間加過量的硒粉，在外坩堝上加上坩堝蓋子放入管式爐中，在室溫時通入Ar氬氣30min，排出爐管內的空氣，以5°C/ min的升溫速率至700°C，保溫4h，再以5°C /min的降溫速率降至200°C，之后自然冷卻至室溫，得到單分散ZnSe粒子，直徑為2. 3 ±O. 15 μ m。
2.根據權利要求I所述的一種制備單分散硒化鋅粒子的方法，其特征在于，高分子模板劑為分子量Mr = 1300000的聚乙烯吡咯烷酮。
全文摘要
本發明涉及一種制備單分散硒化鋅粒子的方法，屬于無機材料制備技術領域。本發明采用雙坩堝法，將靜電紡絲技術與硒化技術相結合，制備了單分散ZnSe粒子。本發明包括三個步驟(1)配制紡絲液。將Zn(NO3)2·6H2O和PVP，加入到DMF溶劑中，形成紡絲液；(2)制備ZnO納米纖維。采用靜電紡絲技術制備PVP/Zn(NO3)2復合納米纖維，再進行熱處理得到ZnO納米纖維；(3)制備單分散ZnSe粒子。采用雙坩堝法，用硒粉對ZnO納米纖維進行硒化處理，得到單分散ZnSe粒子，具有良好的晶型，直徑為2.3±0.15μm。單分散ZnSe粒子是一種重要的功能材料，將在太陽電池、發光二極管、激光器、生物醫學、平板顯示、信息的存儲與傳輸、閃爍器、催化等領域得到應用。本發明的制備方法簡單易行，可以批量生產，具有廣闊的應用前景。
文檔編號C01B19/04GK102602898SQ201210042960
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月24日 優先權日2012年2月24日
發明者于文生, 劉桂霞, 王進賢, 董相廷, 陳銳 申請人:長春理工大學