專利名稱：一種利用天青石生產低鋇精細鍶鹽產品的生產方法
技術領域：
本發明涉及無機化工，具體涉及鍶鹽的生產工藝。
背景技術：
含鍶的礦物主要有天青石主要成分為硫酸鍶50 80%，硫酸鋇I 4%，碳酸鍶5 15%，碳酸鈣8 15%，硫酸鈣3 8%，其它5%左右。菱鍶礦主要成分為含量在40 70%的碳酸鍶。混生礦主要成分為硫酸鍶和碳酸鍶，硫酸鍶含量30 45%，碳酸鍶含量30 40%。其中，菱鍶礦為次生礦，儲量很少；天青石為原生礦，儲量豐富，價格也更低，應用廣泛。混生礦儲量也較多，但是因為成分較前兩種復雜，所以難以生產高純度的精制產品。 所以天青石為原料生產碳酸鍶是主要的技術趨勢。目前，利用天青石礦物生產碳酸鍶的工藝主要有三種I :采用碳還原法先將天青石還原為硫化物(硫化鋇、硫化鈣、硫化鍶)，再進行水解反應，得到氫氧化物(氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化鈣)等，除雜處理后，進行碳化，得到碳酸鍶，此種碳酸鍶由于礦石中硫酸鋇同時轉化為硫化鋇，造成鋇含量較高，達到1%以上。目前國內普遍采用本方法進行工業化生產。2 :采用復分解方法生產碳酸鍶采用天青石與碳酸銨進行復分解方法生產成粗品碳酸鍶，再進一步用硝酸銨溶解，得到硝酸鍶，用碳酸銨反應生成碳酸鍶。本方法生產碳酸鍶的純度尚可，但原料成本較高，而且硝酸銨為危險品且為民用炸藥的主要成分，管制較嚴，作為生產原料存在較大安全風險，采購的審批、運輸、儲存也較為麻煩；故目前國內僅有試驗報道而無法投入工業生產。工業中精細鍶鹽產品如硝酸鍶和氯化鍶、高純碳酸鍶的生產均采用第一種方法所生產的碳酸鍶和氫氧化鍶為原料進行生產，主要的除雜工序為除鋇，這樣的工藝中因為在采用硫酸沉淀法除鋇的同時要沉淀大量的鍶，所以僅此一項將造成碳酸鍶消耗增加15 20%，因此生產成本仍然較高。同時鋇含量也仍然較高。
發明內容
本發明的主要目的是提供一種成本低廉的利用天青石生產低鋇鍶鹽的生產方法。本發明的具體技術方案是一種利用天青石生產低鋇精細鍶鹽產品的生產方法，步驟包括a、細化將天青石粉碎或研磨到粒徑小于200目；這樣在下一步反應中才能增強在溶液中的反應速率，所以細度越細越好，但是考慮到粉碎成本的原因，達到200目的細度即可。b、酸洗用稀鹽酸與磨細后的天青石進行反應，去除天青石中的碳酸鹽成分，得到高純度的精制天青石；用鹽酸反應的目的主要也就是去除碳酸鹽，處理后的精致制天青石成分主要為硫酸鍶80 95 %，硫酸鋇I 4%，硫酸鈣I 6 %，其他4 8 %。鹽酸洗出來的溶液可以用于回收生產六水氯化鍶和氯化鈣產品。C、復分解將精制天青石添加到碳酸銨水溶液中，攪拌均勻；然后在密閉條件下， 反應壓力為O. 2 O. 3Mpa，反應物料溫度100 115°C進行反應，反應完成后停止加熱，過濾后將所得固體洗滌既得碳酸鍶粗品。過濾液用于濃縮后生產硫酸銨。碳酸銨溶液本身容易分解揮發，所以其與硫酸鍶的復分解反應在高溫和高壓條件下反應利于提高速率和轉化率。d、碳酸鍶粗品進一步精制得產品。本發明的突出技術優勢在于I、由于在復分解反應中，碳酸銨和天青石反應時只和天青石中的硫酸鍶進行反應，和硫酸鋇不發生反應，這樣得到的粗品碳酸鍶中鋇含量極低，低于O. 05%，相當于得到了鋇含量極低的碳酸鍶原料。2、目前幾乎所有的精細鍶鹽產品均采用工業碳酸鍶和氫氧化鍶生產，生產成本居高不下，而本方法直接采用天青石礦進行生產，而且對天青石礦的鋇含量沒有特別要求，其它原材料也都是常用的普通原料，原料成本相當低。3、由于天青石資源的稀缺性，本方法對天青石的綜合利用率可達到90%，同時對其他工藝無法使用的天青石混生礦、高鋇天青石、低品位天青石均能適用。4、本方法也避免了大量污染物的產生。最好是所述的步驟b中所用稀鹽酸的濃度為10 15%。這樣的常見濃度產品既便于采購同時濃度較低避免鹽酸揮發污染環境，產品的轉化率也能達到理想的效果；所述的步驟c中所用的碳酸銨水溶液的濃度為10%。這樣的濃度也是最利于反應進行的工藝參數，既提高反應轉化率又避免浪費原料。所述的步驟c中反應5小時后取樣，物料中固體部分碳酸鍶含量在75%以上時，即停止加熱，過濾、洗滌得碳酸鍶粗品。過濾出來的固體部分碳酸鍶含量大于75%，其余部分為未反應的礦石等，當然，未反應的礦石也還有少量硫酸鍶，但考慮到反應效率的原因，所以也不必苛求反應完全。反應未完全的天青石主要成分就是硫酸鍶，該硫酸鍶與粗品碳酸鍶共同進入后續的反應。進一步的，所述的步驟d中碳酸鍶粗品精制為氯化鍶或硝酸鍶或碳酸鍶。當然，也可以利用碳酸鍶粗品生產其它低鋇鍶鹽產品，但這三種產品則是最為常用的鍶鹽產品。具體就是一、生產高純低鋇硝酸鍶的步驟包括e :將碳酸鍶粗品與硝酸反應，控制pH值3 5為反應終點，得到濃度為30 35Be 的硝酸鍶溶液；也就是要合理選擇硝酸濃度以獲得濃度適當的鍶鹽溶液，濃度的合理選擇有利于提聞后續反應和處理的效率。f 向硝酸鍶溶液中加入濃度為27%的雙氧水3 5升/立方、活性炭I 2公斤 /立方，在升溫到90°C以上后，加入氫氧化鍶至pH值為12，靜置I小時以上；雙氧水和活性炭的用量不是固定選擇而是參考用量，本領域技術人員根據常識即可換算當濃度變化后雙氧水的用量。至于PH值的選擇和靜置時間的要求則是保證產品品質的必要。g :將靜置后的硝酸鍶溶液進行過濾，將pH值調至6 7，得到硝酸鍶清液；最好過濾經過粗過濾和精過濾兩級過濾，既能提高過濾的效率，同時精過濾最終保證過濾的效果。
步驟f、g實際上就是加入活性炭吸附部分雜質，同時利用雙氧水和堿性物質形成膠體絮凝部分雜質，然后經過過濾去除雜質，這兩步操作實現了體系中雜質的徹底去除，同時所用的原料雙氧水在升溫后自動分解，活性炭可以被過濾掉，氫氧化鍶本身也不引入其它金屬離子。保證了產品的最終純度。氯化鍶、碳酸鍶生產中除雜處理的原理與此相同。h :將精制后的硝酸鍶清液進行加熱濃縮析出硝酸鍶晶體；i :趁熱將硝酸鍶晶體從母液中離心分離，然后烘干既得成品。二、生產高純低鋇氯化鍶的步驟包括j :將碳酸鍶粗品與鹽酸反應，控制pH值3 5為反應終點，得到濃度為30 35Be 的氯化鍶溶液；k 向氯化鍶溶液中加入濃度為27%的雙氧水3 5升/立方、活性炭I 2公斤 /立方，在升溫到90°C以上后，加入氫氧化鍶至pH值為12，靜置I小時以上；m :將靜置后的氯化鍶溶液進行過濾，將pH值調至6 7，得到氯化鍶清液；η :將精制后的氯化鍶鍶清液加熱濃縮到42 45Be，冷卻到25 35°C，析出六水氯化銀晶體；P :將六水氯化鍶晶體從母液中離心分離、烘干得產品；三、生產高純低鋇碳酸鍶的步驟包括q :將碳酸鍶粗品與鹽酸反應，控制pH值3 5為反應終點，得到濃度為30 35Be 的氯化鍶溶液；r 向氯化鍶溶液中加入濃度為27%的雙氧水3 5升/立方、活性炭I 2公斤 /立方，在升溫到90°C以上后，加入氫氧化鍶至pH值為12，靜置I小時以上；s :將靜置后的氯化鍶溶液進行過濾，將pH值調至6 7，得到氯化鍶清液；t:將精制后的氯化鍶鍶清液泵入碳化塔，攪拌狀態下緩慢加入已過濾精制的碳酸銨溶液，控制pH值7 8為合成終點。碳酸鍶制備的碳化塔設備和工藝是現有成熟技術， 其使用方法和工藝條件不再贅述。U :將碳酸鍶從母液中離心分離，并用熱水洗滌，烘干既得產品。該步驟中分離固體后的過濾液中含大量氯化銨，可以進行回收利用。上述三種產品的生產都是采用較為常規的技術手段，使用常見的工業原料，生產操作簡單易行，成本低廉。粗品碳酸鍶中含有的未反應的天青石也因在精制時不能與硝酸或鹽酸反應可以被過濾分離去除。又由于碳酸鍶粗品中鋇含量就已經降到了很低的水平， 所以保證了終產品具有較低的鋇含量，同時結合具體的精制工藝，使得產品純度較高，制得了低鋇精細鍶鹽產品。
具體實施例方式天青石生產高純低鋇硝酸鍶實施例一a、細化將天青石粉碎然后研磨到過200目篩；b、酸洗用濃度為12%的稀鹽酸與磨細后的天青石進行反應；C、復分解將精制天青石添加到濃度為10%的碳酸銨水溶液中，攪拌均勻；然后在密閉條件下，反應壓力為O. 2Mpa，反應物料溫度110±2°C進行反應，反應5小時后取樣，物料中固體部分碳酸鍶含量在81 %時，停止加熱，過濾后將所得固體清水洗滌既得碳酸鍶粗品;e :將碳酸鍶粗品與硝酸反應，控制反應終點pH值為3，得到濃度為30Be的硝酸鍶溶液；f 向硝酸鍶溶液中加入濃度為27%的雙氧水3升/立方、活性炭2公斤/立方， 在升溫到90°C后,加入氫氧化銀至pH值為12,靜置I. 5小時；g :將靜置后的硝酸鍶溶液進行粗過濾、精過濾，將pH值調至6，得到硝酸鍶清液；h :將精制后的硝酸鍶清液進行加熱濃縮析出硝酸鍶晶體；i 趁熱將硝酸鍶晶體從母液中離心分離，然后烘干既得樣品I。實施例二a、細化將天青石粉碎然后研磨到過200目篩；b、酸洗用濃度為15%的稀鹽酸與磨細后的天青石進行反應；C、復分解將精制天青石添加到濃度為10%的碳酸銨水溶液中，攪拌均勻；然后在密閉條件下，反應壓力為O. 26Mpa，反應物料溫度110±2°C進行反應，反應5小時后取樣，物料中固體部分碳酸鍶含量在78%時，停止加熱，過濾后將所得固體洗滌既得碳酸鍶粗品;e :將碳酸鍶粗品與硝酸反應，控制反應終點pH值為4. 5，得到濃度為35Be的硝酸鍶溶液；f 向硝酸鍶溶液中加入濃度為27%的雙氧水2升/立方、活性炭I公斤/立方， 在升溫到92°C后,加入氫氧化銀至pH值為12,靜置I小時；g :將靜置后的硝酸鍶溶液進行粗過濾、精過濾，將pH值調至7，得到硝酸鍶清液；h :將精制后的硝酸鍶清液進行加熱濃縮析出硝酸鍶晶體；i :趁熱將硝酸鍶晶體從母液中離心分離，然后烘干既得樣品2。生產高純低鋇氯化鍶的步驟包括實施例三a、細化將天青石粉碎然后研磨到過200目篩；b、酸洗用濃度為10%的稀鹽酸與磨細后的天青石進行反應；C、復分解將精制天青石添加到濃度為10%的碳酸銨水溶液中，攪拌均勻；然后在密閉條件下，反應壓力為O. 3Mpa，反應物料溫度115±2°C進行反應，反應5小時后取樣， 物料中固體部分碳酸鍶含量在76%時，停止加熱，過濾后將所得固體洗滌既得碳酸鍶粗品;j :將碳酸鍶粗品與鹽酸反應，控制反應終點pH值為4，得到濃度為30Be的氯化鍶溶液；k 向氯化鍶溶液中加入濃度為27%的雙氧水I升/立方、活性炭I. 5公斤/立方， 在升溫到91 °C后,加入氫氧化銀至pH值為12,靜置I小時；m :將靜置后的氯化鍶溶液進行過濾，將pH值調至6. 7，得到氯化鍶清液；η :將精制后的氯化鍶鍶清液加熱濃縮到42Be，冷卻到25°C，析出六水氯化鍶晶體；P 將六水氯化鍶晶體從母液中離心分離、烘干得樣品3 ；
實施例四a、細化將天青石粉碎然后研磨到粒度為200目；b、酸洗用濃度為12%的稀鹽酸與磨細后的天青石進行反應；C、復分解將精制天青石添加到濃度為10%的碳酸銨水溶液中，攪拌均勻；然后在密閉條件下，反應壓力為O. 25Mpa，反應物料溫度110±2°C進行反應，反應5小時后取樣，物料中固體部分碳酸鍶含量在75%時，停止加熱，過濾后將所得固體洗滌既得碳酸鍶粗品;j :將碳酸鍶粗品與鹽酸反應，控制反應終點pH值為5，得到濃度為35Be的氯化鍶溶液；k 向氯化鍶溶液中加入濃度為27%的雙氧水2升/立方、活性炭I. 5公斤/立方， 在升溫到90°C后,加入氫氧化銀至pH值為12,靜置I小時；m :將靜置后的氯化鍶溶液進行過濾，將pH值調至7，得到氯化鍶清液；η :將精制后的氯化鍶鍶清液加熱濃縮到45Be，冷卻到35°C，析出六水氯化鍶晶體； P 將六水氯化鍶晶體從母液中離心分離、烘干得樣品4 ；產高純低鋇碳酸鍶的步驟包括實施例五a、細化將天青石粉碎然后研磨到過200目篩；b、酸洗用濃度為15%的稀鹽酸與磨細后的天青石進行反應；C、復分解將精制天青石添加到濃度為10%的碳酸銨水溶液中，攪拌均勻；然后在密閉條件下，反應壓力為O. 25Mpa，反應物料溫度110±2°C進行反應，反應5小時后取樣，物料中固體部分碳酸鍶含量在80%時，停止加熱，過濾后將所得固體洗滌既得碳酸鍶粗品;q :將碳酸鍶粗品與鹽酸反應，控制反應終點pH值為4，得到濃度為32Be的氯化鍶溶液；r 向氯化鍶溶液中加入濃度為27%的雙氧水3升/立方、活性炭I. 5公斤/立方， 在升溫到90°C后，加入氫氧化鍶至pH值為12，靜置I小時以上；s :將靜置后的氯化鍶溶液進行過濾，得到氯化鍶清液；t:將精制后的氯化鍶鍶清液泵入碳化塔，攪拌狀態下緩慢加入已過濾精制的碳酸銨溶液，合成終點控制pH值7 ;u :將碳酸鍶從母液中離心分離，并用熱水洗滌10分鐘，烘干既得樣品5。實施例六a、細化將天青石粉碎然后研磨到過200目篩；b、酸洗用濃度為15%的稀鹽酸與磨細后的天青石進行反應；C、復分解將精制天青石添加到濃度為10%的碳酸銨水溶液中，攪拌均勻；然后在密閉條件下，反應壓力為O. 25Mpa，反應物料溫度110±2°C進行反應，反應5小時后取樣，物料中固體部分碳酸鍶含量在80%時，停止加熱，過濾后將所得固體洗滌既得碳酸鍶粗品;q :將碳酸鍶粗品與鹽酸反應，控制反應終點pH值為5，得到濃度為35Be的氯化鍶溶液；r 向氯化鍶溶液中加入濃度為27%的雙氧水2升/立方、活性炭I公斤/立方， 在升溫到90°C后，加入氫氧化鍶至pH值為12，靜置I小時以上；s :將靜置后的氯化鍶溶液進行過濾，得到氯化鍶清液；t:將精制后的氯化鍶鍶清液泵入碳化塔，攪拌狀態下緩慢加入已過濾精制的碳酸銨溶液，合成終點控制pH值8 ;U :將碳酸鍶從母液中離心分離，并用熱水洗滌10分鐘，烘干既得樣品6。上述六種產品的鋇含量經ICP儀器分析、純度經容量法檢測，結果數據如下
權利要求
1.一種利用天青石生產低鋇精細鍶鹽產品的生產方法，步驟包括a、細化將天青石粉碎或研磨到粒徑小于200目；b、酸洗用稀鹽酸與磨細后的天青石進行反應，去除天青石中的碳酸鹽成分，得到高純度的精制天青石；C、復分解將精制天青石添加到碳酸銨水溶液中，攪拌均勻；然后在密閉條件下，反應壓力為O. 2 O. 3Mpa，反應物料溫度100 115°C進行反應，反應完成后停止加熱，過濾后將所得固體洗滌既得碳酸鍶粗品； d、碳酸銀粗品進一步精制得廣品。
2.根據權利要求I所述的利用天青石生產低鋇精細鍶鹽產品的生產方法，其特征在于所述的步驟b中所用稀鹽酸的濃度為10 15%。
3.根據權利要求I所述的利用天青石生產低鋇精細鍶鹽產品的生產方法，其特征在于所述的步驟c中所用的碳酸銨水溶液的濃度為10%。
4.根據權利要求I所述的利用天青石生產低鋇精細鍶鹽產品的生產方法，其特征在于所述的步驟c中反應5小時后取樣，物料中固體部分碳酸鍶含量在75%以上時，即停止加熱，過濾、洗滌得碳酸鍶粗品。
5.根據權利要求I或2或3或4所述的利用天青石生產低鋇精細鍶鹽產品的生產方法，其特征在于所述的步驟d中碳酸鍶粗品精制為氯化鍶或硝酸鍶或碳酸 鍶。
6.根據權利要求5所述的利用天青石生產低鋇精細鍶鹽產品的生產方法，其特征在于所述的利用碳酸鍶粗品生產高純低鋇硝酸鍶的步驟包括e :將碳酸鍶粗品與硝酸反應，控制pH值3 5為反應終點，得到濃度為30 35Be的硝酸鍶溶液；f 向硝酸鍶溶液中加入濃度為27%的雙氧水3 5升/立方、活性炭I 2公斤/立方，在升溫到90°C以上后，加入氫氧化鍶至pH值為12，靜置I小時以上；g :將靜置后的硝酸鍶溶液進行過濾，將PH值調至6 7，得到硝酸鍶清液； h :將精制后的硝酸鍶清液進行加熱濃縮析出硝酸鍶晶體； i :趁熱將硝酸鍶晶體從母液中離心分離，然后烘干既得成品。
7.根據權利要求5所述的利用天青石生產低鋇精細鍶鹽產品的生產方法，其特征在于所述的利用碳酸鍶粗品生產高純低鋇氯化鍶的步驟包括j :將碳酸鍶粗品與鹽酸反應，控制pH值3 5為反應終點，得到濃度為30 35Be的氯化鍶溶液；k 向氯化鍶溶液中加入濃度為27%的雙氧水3 5升/立方、活性炭I 2公斤/立方，在升溫到90°C以上后，加入氫氧化鍶至pH值為12，靜置I小時以上； m :將靜置后的氯化鍶溶液過濾，將pH值調至6 7，得到氯化鍶清液； η :將精制后的氯化鍶鍶清液加熱濃縮到42 45Be，冷卻到35°C以下，析出六水氯化鍶晶體；P 將六水氯化鍶晶體從母液中離心分離、烘干得產品。
8.根據權利要求7所述的利用天青石生產低鋇精細鍶鹽產品的生產方法，其特征在于所述的步驟η中，溶液冷卻溫度在25 35°C。
9.根據權利要求5所述的利用天青石生產低鋇精細鍶鹽產品的生產方法，其特征在于所述的利用碳酸鍶粗品生產高純低鋇碳酸鍶的步驟包括q :將碳酸鍶粗品與鹽酸反應，控制pH值3 5為反應終點，得到濃度為30 35Be的氯化鍶溶液；r 向氯化鍶溶液中加入濃度為27%的雙氧水3 5升/立方、活性炭I 2公斤/立方，在升溫到90°C以上后，加入氫氧化鍶至pH值為12，靜置I小時以上；s :將靜置后的氯化鍶溶液進行過濾，將pH值調至6 7，得到氯化鍶清液； t:將精制后的氯化鍶鍶清液泵入碳化塔，攪拌狀態下緩慢加入已過濾精制的碳酸銨溶液，控制pH值7 8為合成終點；u :將碳酸鍶從母液中離心分離，并用熱水洗滌，烘干既得產品。
全文摘要
本發明的主要目的是提供一種成本低廉的利用天青石生產低鋇鍶鹽的生產方法；步驟包括細化將天青石粉碎或研磨到粒徑小于200目；酸洗用稀鹽酸與磨細后的天青石進行反應，去除天青石中的碳酸鹽成分，得到高純度的精制天青石；復分解將精制天青石添加到碳酸銨水溶液中，攪拌均勻；然后在密閉條件下，反應壓力為0.2～0.3Mpa，反應物料溫度100～115℃進行反應，反應完成后停止加熱，過濾后將所得固體洗滌既得碳酸鍶粗品；碳酸鍶粗品進一步精制得產品。本發明的優勢在于復分解反應中，碳酸銨和天青石反應時，只和天青石中的硫酸鍶進行，和硫酸鋇不發生反應，這樣得到的粗品碳酸鍶中鋇含量極低，低于0.05％，并且生產成本低廉，具有廣泛的市場前景。
文檔編號C01F11/36GK102602974SQ20121008064
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月23日 優先權日2012年3月23日
發明者王永范 申請人:重慶元和精細化工有限公司