專利名稱：一種高容量的石墨材料及其制備方法和其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池材料領域，具體涉及一種高容量的石墨材料及其制備方法和其應用。
背景技術：
自1991年日本索尼公司成功地將碳材料用于制備鋰離子電池負極以來，鋰離子電池碳負極材料就備受關注。近年來，鋰離子電池碳負極材料已在各種便攜式電子產品和通訊工具中廣泛應用。當今世界，能源日趨匱乏，各國政府和各大汽車企業正在加緊開發無排放、無污染的電動汽車。鋰離子電池作為一種新型的可充電電池，具有高電壓、高能量密度、環保無污染、無記憶效應等優點，被譽為“最有前景的化學電源”。鋰離子電池的關鍵技術之一在于負極材料的選擇和研究，而負極材料的質量好壞直接影響電池的電化學性能。目前，炭材料已成為商業化的鋰離子電池負極材料。其中，天然石墨具有較高的比容量、較低的價格等優點，但存在首次不可逆容量較大、循環性能較差、不適合大倍率充放電等缺陷；人造石墨的結構穩定性高，嵌鋰性能優良，循環壽命長，極片加工工藝性能好，得到業內的廣泛肯定和使用，但存在價格較高、比容量較低等缺陷。為了克服天然石墨和人造石墨存在的缺陷，改善碳負極材料的電化學性能，降低其制造成本，研究人員采取多種方法對石墨進行表面改性，包括有機物包覆、氧化改性、還原改性、物理法處理、摻雜改性等方法。CN1984841A公開了一種石墨質材料及其制造方法，將中間相小球體經過煅燒處理，與金屬材料非溶液狀態混合，除去分散劑，然后采用PVD法或者CVD法使該金屬材料附著在該石墨質材料的外表面上，再經石墨化處理，得到表面有突起的石墨小球，以改善石墨小球的快速充放電性能、循環性能等方面，并提高了放電容量。但該方法存在工藝復雜，不易控制，容易有金屬元素殘留，且顆粒表面的突起增多，增大顆粒表面的比表面積，從而增大其首次不可逆容量，且增加其生產成本。CN1417876A公開了采用溶液法在石墨表面復合一定量的金屬氧化物，烘干后得到金屬氧化物包覆的石墨負極材料及其制備方法，該方法的制備工藝簡單，安全，成本低，所制備的石墨材料比容量高，但需使用酸堿溶液而產生廢液，造成環境污染。CN101246962A公開了使用高鐵酸鹽液相氧化處理天然石墨的方法，該方法的制備條件溫和，且顯著提高改性石墨的可逆容量，但其循環性能仍不能滿足市場需求。為此，提高負極材料的放電容量，有效降低負極材料的制造成本成為研究熱點。
發明內容
本發明的目的在于提供一種聞容量的石墨材料，所述石墨材料由人造石墨和天然石墨組成，其中，人造石墨與天然石墨的質量比為20 1-1 I。本發明的優選技術方案中，所述石墨材料由人造石墨和天然石墨組成，其中，所述人造石墨和天然石墨的顆粒形狀選自球形、近球形、橢圓形、針狀、板狀、纖維狀、鱗片狀的任一種或其組合，優選為球形、近球形的任一種或其組合。本發明的優選技術方案中，所述石墨材料由人造石墨和天然石墨組成，人造石墨與天然石墨的質量比為15 1-3 1，優選為人造石墨與天然石墨的質量比為10 : 1-4 : I。本發明的優選技術方案中，所述人造石墨選自石油系針狀焦、煤系針狀焦、中間相炭微球、硬炭的任一種或其組合，優選為中間相炭微球。本發明的優選技術方案中，所述的天然石墨選自天然鱗片石墨。本發明的優選技術方案中，所述人造石墨的中位粒徑(D5tl)為l-SOym，優選為10-70 u m,更優選為 20-50 u m。本發明的優選技術方案中，所述天然石墨的D5tl為1-80 u m,優選為5-60 u m,更優 選為 10-40 u m。本發明的優選技術方案中，所述的人造石墨、天然石墨或人造石墨與天然石墨的混合物進行表面改性，優選所述表面改性的方法選自還原改性法、氧化改性法、有機物包覆法、物理改性法、摻雜改性法的任一種或其組合，更優選為表面還原改性法、氧化改性法、有機物包覆法的任一種或其組合。本發明的優選技術方案中，所述還原改性用還原劑選自LiAlH4、NaBH4, LiBH4,Al (BH4)3、草酸、次磷酸、次磷酸鈉、硫代硫酸鈉、氯化亞錫的任一種或其組合。本發明的優選技術方案中，所述氧化改性用氧化劑選自濃硫酸、濃硝酸、O2、雙氧水、臭氧、次氯酸、濃鹽酸、高氯酸鉀、高錳酸鉀、碘、溴水的任一種或其組合。本發明的優選技術方案中,所述有機物包覆法選自氣相沉積包覆法、液相包覆法、熔融包覆法、固相混合包覆法的任一種或其組合，優選為固相混合包覆法、液相包覆法的任一種或其組合。本發明的優選技術方案中，所述有機物包覆法中使用的有機物選自中溫浙青、高溫浙青、二次煤浙青、石油浙青、煤焦油、聚乙烯醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、酚醛樹脂、糠醛樹脂、環氧樹脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、檸檬酸、纖維素、淀粉的任一種或其組合，優選為中溫浙青、酚醛樹脂、糠醛樹脂、環氧樹脂、蔗糖、檸檬酸的任一種或其組合。本發明的另一目的在于提供一種高容量的石墨材料的制備方法，其特征在于，所述石墨材料由人造石墨與天然石墨組成，人造石墨與天然石墨的質量比為20 1-1 1，包括下述步驟(I)稱取所需量的人造石墨和天然石墨，將其均勻混合；(2)對均勻混合后的人造石墨和天然石墨混合物進行表面改性。本發明的優選技術方案中，步驟(I)所述的混合方法選自球磨混合法、分散劑分散混合法、混合機混合法的任一種或其組合。本發明的優選技術方案中，所述石墨材料由人造石墨和天然石墨組成，其中，所述人造石墨和天然石墨的顆粒形狀選自球形、近球形、橢圓形、針狀、板狀、纖維狀、鱗片狀的任一種或其組合，優選為球形、近球形的任一種或其組合。本發明的優選技術方案中，所述石墨材料由人造石墨和天然石墨組成，人造石墨與天然石墨的質量比為15 1-3 1，優選為人造石墨與天然石墨的質量比為10 1-4 I。本發明的優選技術方案中，所述人造石墨選自石油系針狀焦、煤系針狀焦、中間相炭微球、硬炭的任一種或其組合，優選為中間相炭微球。本發明的優選技術方案中，所述的天然石墨選自天然鱗片石墨。本發明的優選技術方案中，所述人造石墨的中位粒徑(D5tl)為l-SOym，優選為10-70 u m,更優選為 20-50 u m。本發明的優選技術方案中，所述天然石墨的D5tl為l-SOym，優選為5-60 y m，更優選為 10-40 u m。本發明的優選技術方案中，所述的分散劑分散混合法中使用的分散劑選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙二醇、丁醇、丁二醇、丙酮的任一種或其組合，優選為水、甲醇、乙 醇的任一種或其組合。本發明的優選技術方案中，所述的分散劑分散混合法中除去分散劑或溶劑的方法選自蒸發、蒸餾、過濾、離心、干燥的任一種或其組合。本發明的優選技術方案中，所述表面改性的方法選自還原改性法、氧化改性法、有機物包覆法、物理改性法、摻雜改性法的任一種或其組合，優選為表面還原改性法、氧化改性法、有機物包覆法的任一種或其組合。本發明的優選技術方案中，所述還原改性用還原劑選自LiAlH4、NaBH4, LiBH4,Al (BH4)3、草酸、次磷酸、次磷酸鈉、硫代硫酸鈉、氯化亞錫的任一種或其組合。本發明的優選技術方案中，所述氧化改性用氧化劑選自濃硫酸、濃硝酸、O2、雙氧水、臭氧、次氯酸、濃鹽酸、高氯酸鉀、高錳酸鉀、碘、溴水的任一種或其組合。本發明的優選技術方案中,所述有機物包覆法選自氣相沉積包覆法、液相包覆法、熔融包覆法、固相混合包覆法的任一種或其組合，優選為固相混合包覆法、液相包覆法的任一種或其組合。本發明的優選技術方案中，所述有機物包覆法中使用的有機物選自中溫浙青、高溫浙青、二次煤浙青、石油浙青、煤焦油、聚乙烯醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、酚醛樹脂、糠醛樹脂、環氧樹脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、檸檬酸、纖維素、淀粉的任一種或其組合，優選為中溫浙青、酚醛樹脂、糠醛樹脂、環氧樹脂、蔗糖、檸檬酸的任一種或其組合。本發明針對人造石墨存在的容量低、天然石墨循環性能差等缺陷，將人造石墨、天然石墨按照一定質量比均勻混合后進行表面改性，制得一種高容量的鋰離子電池負極材料，制得的負極材料具有放電容量高、首次效率高和循環壽命長等優點，滿足了鋰離子動力電池對材料大倍率充放電的要求，并有效降低了鋰離子電池負極材料的制造成本。本發明的另一目的在于提供本發明的高容量的石墨材料用于制備鋰離子電池中的應用。為了清楚地表述本發明的保護范圍，本發明對術語進行如下界定本發明所述的石墨混合物又稱人造石墨和天然石墨的混合物，將一定質量比的人造石墨和天然石墨均勻混合制得。本發明所述的針狀焦包括石油系針狀焦和煤系針狀焦兩種，為一種雜質含量很少，具有較低的電阻及熱膨脹系數，且各向異性程度很高的易石墨化碳。作為示例，可按照文獻(于靈，陳來福，“煤系針狀焦的生產”，《煤礦現代化》增刊，2009年110-111頁)公開的方法制備。本發明所述的中間相炭微球為人造石墨的一種，可以重質油、浙青(其中，所述浙青包括中溫浙青、二次煤浙青、石油浙青等)、渣油、煤焦油、二次石油重質油、蒽油、多環芳烴等原料制得。作為示例，可按照文獻(王成揚等發明專利，“中間相炭微球的共縮聚制備方法”，00133301. I)公開的方法制備。本發明所述的硬炭又稱難石墨化碳，是高分子聚合物的熱解碳。將具有特殊結構的交聯樹脂在1000°c左右熱解可得硬碳。作為示例，可按照文獻(孫顥等，“鋰離子電池硬碳負極材料研究進展”，《化工新型材料》，2005，33 (11)公開的方法制備。 本發明所述的中位粒徑(D5tl)是指樣品的累計粒度分布百分數達到50%時所對應的粒徑。本發明采用激光法并選用MASTERSIZER 2000測定儀測定材料的D50。本發明所述粒徑檢測采用英國馬爾文公司的MASTERSIZER 2000型激光粒度儀進行測試，折光率為2. 6，雙蒸水介質濕法分散，超聲波助分散。本發明所述的電子掃描顯微(SEM)測試米用日本理學JSM-6700F電子掃描顯微鏡觀察樣品的表面形貌、顆粒大小等方面，發射電壓為5KV，對粉末表面進行真空噴金2min。其中，掃描電子顯微鏡將聚集得到的高能電子束在試樣上掃描，激發出各種物理信號，包括二次電子、倍散射電子、透射電子、吸收電子、可見光和X射線等，并通過這些信號的接收、放大和顯示成像而分析試樣，得到樣品形貌的各種信息。本發明所述的還原改性法是指用還原性物質對顆粒表面進行還原處理，以改善材料的電化學性能。作為示例，可按照文獻(馬樹華等，《電化學》，1996，2)公開的方法制備。本發明所述的氧化改性法是用氧化性物質對顆粒表面進行氧化處理，以改善材料的電化學性能。作為示例，可按照文獻(N Tsuyoshi, V Gupta, 0 Yoshimi等,第27回碳素材料學會年會論文集)公開的方法制備。本發明所述的有機物包覆法是用有機物經過碳化處理，使其在材料顆粒表面形成一層包覆碳。作為示例，可按照文獻(張曉林等，“浙青包覆天然石墨作鋰離子電池負極材料的研究”，《炭素》，2006年第4期)公開的方法制備。本發明所述的物理改性法包括通過機械力、分子間作用力(如范德華力、氫鍵等)將無機表面改性劑或有機表面改性劑吸附到粉體粒子表面，在粉體粒子表面形成包覆層，以降低粉體的表面張力，改變粉體粒子的表面極性，減少粉體粒子之間的團聚等，從而改變顆粒表面的形貌及形狀。作為示例，可按照文獻(黃穎芬，“無機粉體表面改性方法綜述”，《黎明職業大學學報》，2011年3月，第I期)公開的方法制備。本發明所述的摻雜改性法是指通過摻雜其他物質(如金屬元素)以改善材料的電化學性能。作為示例，可按照文獻(蔡勇等，“電解MnO2機械球磨-摻雜改性及其在超級電容器中的應用”，《企業科技與發展》，2010年第8期)公開的方法制備。本發明所述的濃硫酸是指質量濃度不低于70%的硫酸。本發明所述的濃硝酸是指質量濃度不低于60%的硝酸。本發明所述的濃鹽酸是指質量濃度不低于35%的鹽酸。本發明所述晶體結構檢測采用X射線衍射分析方法，該XRD測試使用Cu-Ka輻射源，管流為40mA，管壓為40KV，掃描速度12° /min，掃描范圍10-90°，步長為0.020°。
本發明所述充放電性能測試采用LAND CT2001A電池測試系統對模擬電池進行恒流充放電測試，電壓測試范圍為0-1. 8V。模擬電池的制作包括下述步驟按一定質量比稱取制得的負極材料、導電碳黑、聚偏氟乙烯(PVDF)，將活性材料和導電碳黑在研缽中研磨使其混合均勻，加入到PVDF的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，攪拌均勻，制得漿料，其中，活性材料導電碳黑PVDF的質量比為90 5 5，將其涂覆在銅箔上，經烘干、滾壓制成極片。用金屬鋰片作對電極，Celgard2400為隔膜，lmol/L LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲脂)+EMC(碳酸甲乙脂)(體積比I : I : I)為電解液，在通氬氣的手套箱中組裝成模擬電池，靜置12h后進行電化學性能測試。本發明所述的首次放電比容量=以0. 2C的電流首次放電至OV的放電容量/活性物質質量。
本發明所述的首次充電比容量=以0. 2C的電流首次充電至I. 8V的放電容量/活性物質質量。本發明所述的首次效率=(首次充電容量/首次放電容量)X 100%。本發明所述的循環性能測試包括以IC的電流充電至I. 8V，再以IC的電流放電至0V。除非另有說明，本發明涉及液體與液體之間的百分比時，所述的百分比為體積/體積百分比；本發明涉及液體與固體之間的百分比時，所述百分比為體積/重量百分比；本發明涉及固體與液體之間的百分比時，所述百分比為重量/體積百分比；其余為重量/重量百分比。與現有技術相比，本發明具有下述優點(I)本發明將粒徑較大的人造石墨與粒徑較小的天然石墨均勻混合，使得粒徑較小的天然石墨分散于粒徑較大的人造石墨的顆粒之間，從而減小石墨顆粒之間的孔隙，增加顆粒之間的接觸面積，減小內阻，顯著提高石墨材料的放電容量，可達350mAh/g以上(甚至高達368mAh/g以上);(2)本發明對石墨材料進行表面改性以改善其循環性能，顯著增大其可逆嵌鋰容量和首次庫倫效率，且表面改性后的石墨材料具有優良的循環性能，半電池在IC倍率充放電，100次循環后容量保持率仍在90%以上(甚至高達96. 3%以上)，首次效率高達95. 5%以上；(3)本發明采用混合一定重量比的人造石墨和天然石墨,在有效克服人造石墨電容量低、天然石墨循環性能較差等缺陷的同時，還有效降低石墨負極材料的制造成本，成本下降率約為1-10% ；(4)本發明高容量的石墨負極材料的制備工藝簡單，易操作，適合工業化大規模生產。
圖I實施例3制備的碳包覆石墨材料的SEM圖(放大倍率1000倍)。圖2實施例3制備的碳包覆石墨材料在IC倍率下的充放電曲線圖。
具體實施方式
以下將結合實施例具體說明本發明，本發明的實施例僅用于說明本發明的技術方案，并非限定本發明的實質。實施例I本發明石墨復合材料的制備與檢測本發明石墨復合材料的制備方法，包括下述步驟I)將D5tl為10 ii m的人造石墨200g置于500ml的乙醇中，機械攪拌，攪拌速率150r/min,將其分散均勻，制得人造石墨懸浮液；2)攪拌條件下，將D5tl為5 iim的天然石墨20g加入到步驟I)制得的人造石墨懸浮液中，350r/min攪拌I小時,過濾,50°C真空烘箱中干燥8h,制得人造石墨和天然石墨的混合物(又稱石墨混合物)；4)攪拌條件下，將步驟3)制得的石墨混合物加入到硫酸雙氧水的混合溶液中，繼續攪拌2小時，過濾，用蒸餾水洗滌至pH為6. 5-7. 5，50°C真空烘箱中干燥8h，制得表面改 性的石墨混合物，其中，所述的硫酸雙氧水混合溶液由質量濃度為98%的濃硫酸與質量濃度為25%的雙氧水按照體積比為I : 3配置而成。按本發明所述的檢測方法，將制得的表面改性的石墨混合物組裝成電池，進行電化學性能測試，結果見表I。實施例2本發明石墨復合材料的制備與檢測本發明石墨復合材料的制備方法，包括下述步驟I)將D5tl為20 ii m的人造石墨200g與D5tl為5 ii m的天然石墨40g同時加入到三維運動混合機中，混合20min，制得石墨混合物；2)將步驟I)制得的石墨混合物加入到2L質量濃度為60%的NaBH4A溶液中，力口熱至60°C，機械攪拌2h，過濾，用蒸餾水洗滌至無鈉離子檢出，50°C真空烘箱中干燥8h，制得表面改性的石墨混合物。按本發明所述的檢測方法，將步驟2)制得的表面改性的石墨混合物組裝成電池，進行電化學性能測試，結果見表I。實施例3本發明石墨復合材料的制備與檢測本發明石墨復合材料的制備方法，包括下述步驟I)將D5tl為20 ii m的人造石墨180g和D5tl為10 ii m的天然石墨30g同時加入到三維運動混合機中，混合30min，制得石墨混合物；2)將27g環氧樹脂溶解到500ml乙酸乙酯中，制得環氧樹脂的乙酸乙酯溶液；3)將步驟I)制得的石墨混合物加入到步驟2)制得的環氧樹脂的乙酸乙酯溶液中，其中，環氧樹脂與石墨混合物的質量比為I : 8，攪拌lh，混合均勻，150°C真空烘箱中干燥8h，除去溶劑，制得石墨混合物前軀體；4)在氬氣保護下，將步驟3)制得的石墨混合物前軀體進行高溫煅燒，其中，以2V /min的升溫速率升溫至1000°C，恒溫3h，降至室溫，得到碳包覆改性的混合石墨。按本發明所述的檢測方法，將得到的碳包覆改性的混合石墨材料組裝成電池，進行電化學性能測試，結果見表I。實施例4本發明石墨復合材料的制備與檢測本發明石墨復合材料的制備方法，包括下述步驟I)將D5tl為25 ii m的人造石墨200g和D5tl為8 ii m的天然石墨25g同時加入到三維運動混合機中，混合25min，制得石墨混合物；2)稱取40g高溫浙青，粉碎，篩取粒徑不大于2 Pm的部分，制得高溫浙青粉碎物；3)將步驟I)制得的石墨混合物與步驟2)制得的高溫浙青粉碎物攪拌混合均勻，制得石墨混合物前軀體，其中，高溫浙青與石墨混合物的質量比為I : 10;4)在氬氣保護下，將步驟3)制得的石墨混合物前軀體進行高溫煅燒，其中，以2V /min的升溫速率升溫至950°C，恒溫3h，降至室溫，得到碳包覆改性的混合石墨。按本發明所述的檢測方法，將制得的碳包覆改性的混合石墨材料組裝成電池，進行電化學性能測試，結果見表I。實施例5本發明石墨復合材料的制備與檢測本發明石墨復合材料的制備方法，包括下述步驟 I)將D5tl為25 ii m的人造石墨200g與D5tl為10 ii m的天然石墨50g加入行星式球磨機中，用乙醇作分散劑，300r/min球磨5h，減壓過濾，80°C真空烘箱中烘干，制得石墨混合物；2)稱取50g高溫浙青,粉碎,篩取粒徑不大于2 ii m的部分,制得高溫浙青粉碎物；3)將步驟I)制得的石墨混合物與步驟2)制得的高溫浙青粉碎物攪拌混合均勻，高溫浙青與石墨混合物的質量比為I : 8，制得石墨混合物前軀體；4)在氬氣保護下，將步驟3)制得的石墨混合物前軀體進行高溫煅燒，其中，以2V /min的升溫速率升溫至800°C，恒溫3h，降至室溫，得到碳包覆改性的混合石墨。按本發明所述的檢測方法，將制得的碳包覆改性的混合石墨材料組裝成電池，進行電化學性能測試，結果見表I。實施例6本發明石墨復合材料的制備與檢測本發明石墨復合材料的制備方法，包括下述步驟I)將D50為25 ii m的人造石墨210g與D50為10 y m的天然石墨30g加入行星式球磨機中，用乙醇作分散劑，280r/min球磨5h，減壓過濾，80°C真空烘箱中烘干，制得石墨混合物；2)將30g糠醛樹脂溶解于150ml乙酸乙酯中，制得糠醛樹脂的乙酸乙酯溶液；3)將步驟I)制得的石墨混合物加入到步驟2)制得的糠醛樹脂的乙酸乙酯溶液中，其中，糠醛樹脂與石墨混合的質量比為I : 8，攪拌lh，混合均勻，150°C真空烘箱中干燥Bh,除去溶劑，制得石墨混合物前軀體；4)在氬氣保護下，將步驟3)制得的石墨混合物前軀體進行高溫煅燒，其中，以2V /min的升溫速率升溫至1100°C，恒溫3h，降至室溫，得到碳包覆改性的混合石墨。按本發明所述的檢測方法，將得到碳包覆改性的混合石墨材料組裝成電池，進行電化學性能測試，結果見表I。對比例II)稱取50g高溫浙青，粉碎，篩取粒徑不大于2 的部分，制得高溫浙青粉碎物；2)將D5tl為15 iim的人造石墨200g與高溫浙青粉碎物混合均勻，制得石墨前軀體，其中，高溫浙青與人造石墨的質量比為I : 8;3)在氬氣保護下，將步驟2)制得的石墨前軀體進行高溫煅燒，其中，以2°C /min的升溫速率升溫至1100°c，恒溫3h，降至室溫，得到碳包覆改性的人造石墨。
按本發明的所述的檢測方法，將得到碳包覆改性的人造石墨材料組裝成電池，進行電化學性能測試，結果見表I。對比例2將D5tl為20 ii m的人造石墨200g和D5tl為5 y m的天然石墨50g同時加入到三維運動混合機中，混合30min，得到混合石墨。按本發明所述的檢測方法，將得到的混合石墨材料組裝成電池，進行電化學性能測試，結果見表I。對比例3按本發明所述的檢測方法，將D5tl為15 的人造石墨材料組裝成電池，進行電化 學性能測試，結果見表I。對比例4按本發明所述的檢測方法，將D5tl為5 的天然石墨材料組裝成電池，進行電化學性能測試，結果見表I。對比例5I)將30g環氧樹脂溶解于150ml乙酸乙酯中，制得環氧樹脂的乙酸乙酯溶液；2)將D5tl為10 ii m的天然石墨240g加入到步驟I)制得的環氧樹脂的乙酸乙酯溶液中，攪拌lh，混合均勻，150°C真空烘箱中干燥8h，除去溶劑，制得石墨前軀體；3)在氬氣保護下，將步驟2)制得的石墨前軀體進行高溫煅燒，其中，以2°C /min的升溫速率升溫至1150°C，恒溫3h，降至室溫，得到碳包覆改性的天然石墨。按本發明所述的檢測方法，將對比例5制得的包覆改性天然石墨材料組裝成電池，進行電化學性能測試，結果見表I。表I本發明石墨復合材料的電化學性能研究
首次放電
人造石墨與天然首次效100次循環后的
混合方式表面改性物質容量
石墨的質量比率(％)容量保持率(％)
(mAh/g )
實施例I芬散劑分散10^1濃硫酸/H2O2 357943963
實施例2 混合機5^1NaBH4水溶液 35095^5947
實施例3 混合機6:1環氧鈕脂36193.095.0
實施例4 混合機8:1高溫瀝青35994.295.6
實施例54:1高溫瀝青36892^993^9
實施例6 S5l7l糠醛樹脂36093^695^2
對比例I11高溫瀝青34492^293^1
對比例2 混合機4:1—35991.087.2
對比例3—人造石墨一34191.890.1
對比例4—天然石墨一36582.362.0
二天然石墨環氧樹脂36789^2708
由表I可見，將人造石墨和天然石墨按照一定質量比混合后，再將制得的石墨混合物進行表面改性，顯著改善和提高石墨復合負極材料的電化學性能，其首次放電容量高達368mAh/g，首次效率高達95. 5%以上， 100次循環后的容量保持率高達96. 3%以上。
權利要求
1.一種高容量的石墨材料，所述石墨材料由人造石墨和天然石墨組成，其中，人造石墨與天然石墨的質量比為20 1-1 1，優選人造石墨與天然石墨的質量比為15 1-3 1，更優選為人造石墨與天然石墨的質量比為10 1-4 I。
2.根據權利要求I所述的石墨材料，所述石墨材料由人造石墨和天然石墨組成，其中，所述人造石墨和天然石墨的顆粒形狀選自球形、近球形、橢圓形、針狀、板狀、纖維狀、鱗片狀的任一種或其組合，優選為球形、近球形的任一種或其組合。
3.根據權利要求1-2任一項所述的石墨材料，所述人造石墨的中位粒徑(D5tl)為1-80 u m,優選為 10-70 u m,更優選為 2050 u m。
4.根據權利要求1-3任一項所述的石墨材料，所述天然石墨的D5tl為1-80u m,優選為5-60 u m,更優選為 10-40 u m。
5.根據權利要求1-4任一項所述的石墨材料,所述的人造石墨、天然石墨或人造石墨與天然石墨的混合物進行表面改性，優選所述表面改性的方法選自還原改性法、氧化改性法、有機物包覆法、物理改性法、摻雜改性法的任一種或其組合，更優選為表面還原改性法、氧化改性法、有機物包覆法的任一種或其組合，其中，優選所述還原改性用還原劑選自LiAlH4, NaBH4, LiBH4, Al (BH4) 3、草酸、次磷酸、次磷酸鈉、硫代硫酸鈉、氯化亞錫的任一種或其組合；更優選所述氧化改性用氧化劑選自濃硫酸、濃硝酸、O2、雙氧水、臭氧、次氯酸、濃鹽酸、高氯酸鉀、高錳酸鉀、碘、溴水的任一種或其組合。
6.根據權利要求1-5任一項所述的石墨材料，所述有機物包覆法選自氣相沉積包覆法、液相包覆法、熔融包覆法、固相混合包覆法的任一種或其組合，優選為固相混合包覆法、液相包覆法的任一種或其組合，優選所述有機物包覆法中使用的有機物選自中溫浙青、高溫浙青、二次煤浙青、石油浙青、煤焦油、聚乙烯醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、酚醛樹脂、糠醛樹脂、環氧樹脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、檸檬酸、纖維素、淀粉的任一種或其組合，優選為中溫浙青、酚醛樹脂、糠醛樹脂、環氧樹脂、蔗糖、檸檬酸的任一種或其組合。
7.—種權利要求1-6任一項所述的高容量的石墨材料的制備方法，其特征在于，所述石墨材料由人造石墨與天然石墨組成，人造石墨與天然石墨的質量比為20 1-1 1，包括下述步驟 (1)稱取所需量的人造石墨和天然石墨，將其均勻混合； (2)對均勻混合后的人造石墨和天然石墨混合物進行表面改性， 其中，優選人造石墨與天然石墨的質量比為15 1-3 I，更優選為人造石墨與天然石墨的質量比為10 : 1-4 I。
8.根據權利要求7所述的制備方法，步驟(I)所述的混合方法選自球磨混合法、分散劑分散混合法、混合機混合法的任一種或其組合。
9.根據權利要求7或8所述的制備方法，所述人造石墨選自石油系針狀焦、煤系針狀焦、中間相炭微球、硬炭的任一種或其組合，優選為中間相炭微球，更優選所述的天然石墨選自天然鱗片石墨。
10.權利要求1-6任一項所述的石墨材料或權利要求7-9任一項制備方法制備所得的石墨材料用于制備鋰離子電池中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種高容量的石墨材料及其制備方法和其應用，其中，所述的高容量的石墨材料由人造石墨和天然石墨組成，人造石墨與天然石墨的質量比為20∶1-1∶1。本發明將人造石墨、天然石墨按照一定質量比均勻混合后進行表面改性，制得的石墨材料具有放電容量高、首次效率高、循環壽命長、成本低等優點，其放電容量可達350mAh/g以上(甚至高達368mAh/g以上)，其半電池在1C倍率充放電，100次循環后容量保持率仍在90％以上(甚至高達96.3％以上)，首次效率高達95.5％以上，制造成本下降約1-10％。本發明的石墨材料既滿足了鋰離子動力電池對材料大倍率充放電的要求，又有效降低了鋰離子電池負極材料的制造成本。
文檔編號C01B31/00GK102659091SQ20121014688
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月3日 優先權日2012年5月3日
發明者張俊平, 李花, 楊紅強, 苗艷麗 申請人:天津市貝特瑞新能源科技有限公司