專利名稱：一種利用鉀長石制備鋰型低硅鋁x型分子篩的方法
技術領域：
本發明屬于微孔材料制備技術領域，具體涉及ー種利用鉀長石制備鋰型低硅鋁X型分子篩的方法。
背景技術：
X分子篩是ー類具有立方八面沸石結構的人工合成分子篩，硅鋁比(SiO2AI2O3)一般介于I. (Γ3. O之間。通常，硅鋁比高的X分子篩具有較好的熱穩定性，可用作催化劑；硅鋁比低的X分子篩有較多的骨架負電荷，可用作離子交換劑和吸附劑。由于Li+半徑小、電荷密度大等特點，使得LiX型分子篩具有很好的富氧性能，對氮氣的吸附容量比普通的X型分子篩高50%以上，而Li-LSX分子篩比普通的X型分子篩的氮吸附量和氮氧分離能力 更強，從而在エ業上有著廣泛的應用。采用離子交換在制備Li-LSX分子篩過程中是比較普遍的做法，其主要原因是該法對分子篩結構沒有多大影響，且能優化分子篩的吸附性能。此夕卜，鋰鹽的種類對交換度也有一定影響，其機理方面原因還不是很清楚，探討陰離子對交換過程的影響，并找到對交換度影響最小的陰離子，乃至找到可以促進離子交換的陰離子是研究的主要方向。隨著國際鋰鹽價格的不斷攀升，如何利用低廉的原料和合理的エ藝獲得理想的離子交換度，就成為本領域的研究熱點。鉀長石是ー種含鉀架狀結構硅酸鹽，為KAlSi3O8的三個同質多相變體透長石、正長石和微斜長石的總稱，理論上含K2O 16. 9%, SiO2 64. 7%, Al2O3 18.4%。天然鉀長石的雜質以石英或氧化鐵為主，氧化鈉和氧化鈣次之，一般含K2O擴14%，SiO2 5(T65%，Al2O312 18%，鉀長石礦是含鉀量較高、分布最廣、儲量最大的非水溶性鉀資源。目前已見報道的鉀長石礦源達60多個，其平均氧化鉀含量約為11. 63% ;其儲量約達79. 14億t，按平均含量折算成氧化鉀儲量約為9. 20億t。我國水溶性鉀鹽資源很少，毎年都要從國外進ロ大量鉀鹽。因此，開發利用我國各種非水溶性鉀資源，以彌補我國鉀資源的嚴重短缺，具有十分重要的經濟意義和戰略意義。然而，由于技術和經濟原因，我國至今尚無非溶性鉀礦綜合利用的エ業化生產裝置。國內利用鉀長石合成分子篩的研究有馬鴻文等(ZL96120734. 5 )，所合成的Na型分子篩可用于化肥載體及其他化工原料用；劉宗昉等人(石油學報(石油加工)，2008，10，4Γ46)利用Na-LSX與一定濃度的LiCl溶液混合，制得的Li-LSX分子篩離子交換達98% ;國內崔邑誠等通過水溶液多次交換法(化學學報，2003，61 (3) : 350^353)也使鋰離子交換度達到98%以上；國外專利(USP5464467, 1995; USP5916836,1999)等也得到了不同鋰離子交換度的Li-LSX分子篩，但都是在エ業Na-LSX分子篩的基礎上加以改進的，并未很好地解決原料成本問題，且交換條件較為苛刻，交換不均勻。因此，如何改進和革新離子交換方法，找到ー種合適的途徑，制備成本低廉、交換度高的Li-LSX沸石分子篩，是關系到這種沸石分子篩在エ業上應用前景的主要問題
發明內容
本發明的目的在于提供ー種利用鉀長石制備鋰型低硅鋁X型分子篩的方法，本發明具有原料廉價易得、エ藝簡單和交換徹底等優點，便于エ業化生產。為實現上述目的，本發明采用如下技術方案
ー種利用鉀長石制備鋰型低硅鋁X型分子篩的方法包括以下步驟
(1)將鉀長石礦經破碎、選礦、過篩 、研磨，得到精礦粉，與碳酸鈉按質量比1:1.2 1.8混合，在600°C 850°C下焙燒f 3小時后，自然冷卻，得到熟料，備用；
(2)取步驟(I)的熟料與氫氧化鈉、水按質量比1:0.Γθ.6:1(Γ35混合，攪拌形成膠體，在室溫下靜置陳化3-8小時，在9(Tl00°C的溫度下晶化Γ12小吋，過濾，洗滌至溶液pH值為8 12為止，將固體在110°C溫度下干燥4飛小時，得到Na-LSX分子篩；
(3)將步驟(2)的Na-LSX分子篩置于馬弗爐中，經400°C 650°C活化I 2小時，置于干燥器中冷卻備用；
(4)經過步驟(3)活化的Na-LSX分子篩，與濃度為O.3^0. 6 mo I/L的Li+鹽溶液中，經混合攪拌，置于80 100で水浴中充分交換f 4小時后，抽濾，保留濾液；取濾餅進行洗滌，將洗滌至中性后的樣品重新加入到上述Li+鹽溶液，重復交換廣3次，經110°C干燥后，得到Na, Li-LSX型分子篩；
(5)將步驟(4)的Na，Li-LSX型分子篩，按當中未交換的Na+與Li+鹽固體摩爾比例1:0. 2^1混合，研磨，置于馬弗爐中，焙燒，自然冷卻后，洗滌，過濾，在110°C下干燥得到鋰型低硅鋁X型分子篩；
步驟4)中Li+鹽為LiCl或LiNO3O步驟5)中 Li+ 鹽固體為 LiCl，LiNO3 或 LiOH。步驟5)所述焙燒的程序升溫設為，室溫 120°C，升溫速率1°C /min,恒溫2小時；1200C ^200oC，升溫速率2°C /min,恒溫2小時；之后以4°C /min升溫到250 500で，恒溫3 7小吋。本發明的有益效果本發明利用鉀長石制備Li-LSX分子篩，使得成本較低，エ藝流程簡化，同時可提高鋰離子交換的均勻度。
圖I是采用本發明方法制得的Li-LSX分子篩的XRD譜圖。圖2是采用本發明方法制得的Li-LSX分子篩的SEM照片。
具體實施例方式實施例I
(1)將鉀長石精粉與碳酸鈉按質量比I:I. 35混合，在650°C下焙燒I小時后，自然冷卻，得到熟料；
(2)取步驟(I)的熟料與氫氧化鈉、水按質量比1:0.4:15混合，攪拌形成膠體，在室溫下靜置陳化5小時，在100°C的溫度下晶化8小吋，過濾，洗滌至溶液pH值為9為止，將固體在110°C溫度下干燥4小時，得到Na-LSX分子篩；
(3)將步驟(2)的Na-LSX分子篩置于馬弗爐中，經500°C活化I.5小時，置于干燥器中冷卻備用；(4)經過步驟(3)活化的Na-LSX分子篩，與濃度為O.4 mo I/L的LiCl溶液中，經混合攪拌，置于90°C水浴中充分交換2小時后，抽濾，保留濾液；取濾餅進行洗滌，將洗滌至中性后的樣品重新加入到上述LiCl溶液，重復交換2次，經110°C干燥后，得到Na，Li-LSX型分子篩；
(5)將步驟(4)的Na，Li-LSX型分子篩，按當中未交換的Na+與Li+鹽固體摩爾比例1:0. 5混合，研磨，置于馬弗爐中，焙燒，自然冷卻后，洗滌，過濾，在110°C下干燥得到鋰型低硅鋁X型分子篩；
(6)所述焙燒的程序升溫設為，室溫 120°C，升溫速率1°C/min,恒溫2小吋；120。。 200。。，升溫速率2V /min,恒溫2小時；之后以4°C /min升溫到450°C，恒溫4小時。實施例2
(1)將鉀長石精粉與碳酸鈉按質量比1:1.45混合，在700°C下焙燒I. 5小時后，自然冷卻，得到熟料；
(2)取步驟(I)的熟料與氫氧化鈉、水按質量比1:0.5:25混合，攪拌形成膠體，在室溫下靜置陳化6小時，在IOO0C的溫度下晶化9小吋，過濾，洗滌至溶液pH值為10為止，將固體在110°C溫度下干燥5小時，得到Na-LSX分子篩；
(3)將步驟(2)的Na-LSX分子篩置于馬弗爐中，經550°C活化I小時，置于干燥器中冷卻備用；
(4)經過步驟(3)活化的Na-LSX分子篩，與濃度為O.5 mo I/L的LiNO3溶液中，經混合攪拌，置于95°C水浴中充分交換3小時后，抽濾，保留濾液；取濾餅進行洗滌，將洗滌至中性后的樣品重新加入到上述LiNO3溶液,重復交換2次,經110°C干燥后,得到Na, Li-LSX型分子篩；
(5)將步驟(4)的Na，Li-LSX型分子篩，按當中未交換的Na+與Li+鹽固體摩爾比例1:0. 6混合，研磨，置于馬弗爐中，焙燒，自然冷卻后，洗滌，過濾，在110°C下干燥得到鋰型低硅鋁X型分子篩；
(6)所述焙燒的程序升溫設為，室溫 120°C，升溫速率1°C/min,恒溫2小吋；120。。 200。。，升溫速率2V /min,恒溫2小時；之后以4°C /min升溫到500°C，恒溫5小時。實施例3
(1)將鉀長石精粉與碳酸鈉按質量比I:I. 60混合，在800°C下焙燒2小時后，自然冷卻，得到熟料；
(2)取步驟(I)的熟料與氫氧化鈉、水按質量比1:0.6:30混合，攪拌形成膠體，在室溫下靜置陳化7小時，在IOO0C的溫度下晶化8小吋，過濾，洗滌至溶液pH值為10為止，將固體在110°C溫度下干燥5小時，得到Na-LSX分子篩；
(3)將步驟(2)的Na-LSX分子篩置于馬弗爐中，經600°C活化2小時，置于干燥器中冷卻備用；
(4)經過步驟(3)活化的Na-LSX分子篩，與濃度為O.6 mo I/L的LiOH鹽溶液中，經混合攪拌，置于100°C水浴中充分交換2. 5小時后，抽濾，保留濾液；取濾餅進行洗滌，將洗滌至中性后的樣品重新加入到上述LiOH鹽溶液，重復交換2次，經110°C干燥后，得到Na, Li-LSX型分子篩；
(5)將步驟(4)的Na，Li-LSX型分子篩，按當中未交換的Na+與Li+鹽固體摩爾比例1:0. 8混合，研磨，置于馬弗爐中，焙燒，自然冷卻后，洗滌，過濾，在110°C下干燥得到鋰型低硅鋁X型分子篩；
(6)所述焙燒的程序升溫設為，室溫 120°C，升溫速率I V /min,恒溫2小吋；120。。 200°C，升溫速率2°C /min，恒溫2小時;之后以4°C /min升溫到550°C，恒溫6小時。圖I是采用本發明方法制得的Li-LSX分子篩的XRD譜圖。從圖I中可以看出，制得的Li-LSX分子篩的主要特征峰明顯，衍射強度高，說明晶體的有序度高。圖2是采用本發明方法制得的Li-LSX分子篩的SEM照片。從圖2中可以看出，制得的分子篩粒度分布范圍較窄( 5um),且輪廓清晰。
以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋范圍。
權利要求
1.ー種利用鉀長石制備鋰型低硅鋁X型分子篩的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟(1)將鉀長石礦經破碎、選礦、過篩、研磨，得到精礦粉，與碳酸鈉按質量比1:1.21.8混合，在600°C 850°C下焙燒廣3小時后，自然冷卻，得到熟料，備用；(2)取步驟(I)的熟料與氫氧化鈉、水按質量比1:0.Γθ.6:1(Γ35混合，攪拌形成膠體，在室溫下靜置陳化3-8小時，在9(Tl00°C的溫度下晶化Γ12小吋，過濾，洗滌至溶液pH值為8 12為止，將固體在110°C溫度下干燥4飛小時，得到Na-LSX分子篩；(3)將步驟(2)的Na-LSX分子篩置于馬弗爐中，經400°C 650°C活化I 2小時，置于干燥器中冷卻備用；(4)經過步驟(3)活化的Na-LSX分子篩，與濃度為O.3^0. 6 mo I/L的Li+鹽溶液中，經混合攪拌，置于80 100で水浴中充分交換f 4小時后，抽濾，保留濾液；取濾餅進行洗滌，將洗滌至中性后的樣品重新加入到上述Li+鹽溶液，重復交換廣3次，經110°C干燥后，得到 Na, Li-LSX型分子篩；(5)將步驟(4)的Na，Li-LSX型分子篩，按當中未交換的Na+與Li+鹽固體摩爾比例1:0. 2^1混合，研磨，置于馬弗爐中，焙燒，自然冷卻后，洗滌，過濾，在110°C下干燥得到鋰型低硅鋁X型分子篩。
2.根據權利要求I所述的利用鉀長石制備鋰型低硅鋁X型分子篩的方法，其特征在于步驟4)中Li+鹽為LiCl或LiNO30
3.根據權利要求I所述的利用鉀長石制備鋰型低硅鋁X型分子篩的方法，其特征在于步驟5)中Li+鹽固體為LiCl，LiNO3或LiOH0
4.根據權利要求I所述的利用鉀長石制備鋰型低硅鋁X型分子篩的方法，其特征在于步驟5)所述焙燒的程序升溫設為，室溫 120°C，升溫速率1°C /min，恒溫2小時；1200C ^200oC，升溫速率2°C /min,恒溫2小時；之后以4°C /min升溫到250 500で，恒溫3 7小吋。
全文摘要
本發明公開了一種利用鉀長石制備鋰型低硅鋁X型分子篩的方法，將鉀長石精粉與碳酸鈉混合后，在600℃~850℃下焙燒得到熟料，將熟料與氫氧化鈉及水攪拌混合成膠體狀，通過靜置、陳化、結晶、過濾后，在110℃的溫度下干燥4~6小時，得到鈉型低硅鋁X型分子篩(Na-LSX)；利用所制得的Na-LSX分子篩，經過活化后，加至濃度為0.3-0.6mol/L的Li+鹽溶液中，在80~100℃水浴中充分攪拌后，抽濾、洗滌、經重復交換1~3次后，在110℃溫度下干燥4~6小時，再與Li+鹽固體按物質的量比1:0.2~1混合，研磨，焙燒，即得鋰型低硅鋁X型分子篩(Li-LSX)。該方法與傳統的離子交換法相比較，具有原料廉價易得、工藝簡單和交換徹底等優點，便于工業化生產。
文檔編號C01B39/22GK102826567SQ201210302980
公開日2012年12月19日 申請日期2012年8月24日 優先權日2012年8月24日
發明者顏桂煬, 鄭柳萍, 梁志瑜 申請人:福建師范大學