專利名稱：一種Li-Mg-B-H儲氫材料的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種儲氫材料的合成方法，尤其是一種以硼氫化鋰與氫化鎂組成的Li-Mg-B-H儲氫材料的合成方法,屬于材料科學領域。
背景技術：
氫是一種潔凈高效的可再生能源，可以成為與電能并重而互補的終端能源，滲透并服務于社會經濟生活的各個方面。車載儲氫是推進氫燃料車規模化商業應用的“瓶頸”環節，開發高性能車載儲氫材料/技術成為當前能源及材料領域關注的熱點。儲氫材料歷經40余年發展，體系不斷拓展，目前已形成包括金屬/合金氫化物、配位金屬氫化物、氨基/亞氨基化合物、氨硼烷化合物、低維納米結構材料、新型吸附劑(金屬有機框架結構)等多個分支領域。多數堿金屬或堿土金屬硼氫化物的重量氫密度達到或超過10wt% (質量分數)，高于美國能源部(DOE)提出的2015輕型車載氫源指標(5. 5wt%)。LiBH4的理論儲氫容量為18. 5wt%,在目前可利用的儲氫材料中具有最大的氫容量。然而,LiBH4作為 儲氫材料存在兩個主要問題一是放氫條件苛刻，其起始放氫溫度高于400°C，到600°C時只能釋放約一半的氫；二是難于可逆，其可逆條件高至600°C和35MPa氫壓。相比于LiBH4,Li-Mg-B-H體系具有顯著改善的熱力學性質。但研究發現實現該體系良好循環穩定性的重要前提在于有效控制放氫態產物。MgB2較各單相體系的對應放氫態產物(單質B或Mg)穩定，導致吸氫態/放氫態材料間能量差值減小。為了改善Li-Mg-B-H體系的吸放氫熱力學和動力學性能，顆粒尺寸的納米化也是一種研究方向。
發明內容
針對以上問題，本發明提供了一種操作簡單、易于實施的合成Li-Mg-B-H儲氫材料的方法。為實現上述目的，本發明采用的技術方案是一種Li-Mg-B-H儲氫材料的合成方法，步驟如下一、將MgH2的晶粒尺寸減小，即增加其表面積，處理后的MgH2晶粒尺寸在100納米以下；二、將步驟一處理后的納米級的MgH2與LiBH4復合，制備Li-Mg-B-H體系。因為材料顆粒納米化不僅可以提高材料的吸放氫動力學性能，而且可以通過增加表面能，改善材料的吸放氫反應熱力學行為。三、對該體系添加催化劑并進行球磨處理，添加量為體系質量百分比的1%或3%或5%，降低Li-Mg-B-H體系的活化能，從而降低其脫氫的分解溫度。本發明的特點通常Li-Mg-B-H體系儲氫材料由原料LiBH4、MgH2直接復合制得，經脫氫后系統變MgB2、LiH儲氫材料，由于LiBH4極易潮解和氧化；MgH2相對穩定，在400°C左右只有單一的熱分解峰。因此，一般需要在真空下(Ar保護)將MgH2先進行球磨，降低其晶粒尺寸。這樣容易制得晶粒尺寸較小且純度較高的MgH2。應用本發明可先由MgH2制成成納米級尺寸的MgH2,從而與LiBH4直接球磨得到Li-Mg-B-H體系儲氫材料。本發明具有儲氫量較高、放氫溫度顯較低的優點。
具體實施例方式以LiBH4與MgH2作為原料復合制備Li-Mg-B-H體系儲氫材料的方法，主要分三步進行一、將金屬氫化物在高純氬氣(純度在99. 999%以上)保護下，球磨24-30h :稱取I.5-2g質量的MgH2于lCrl8Ni9Ti真空密封不銹鋼罐中。鋼球(與球磨罐同種材質)與MgH2的質量之比為40:1，將球磨罐抽真空到背底真空度在5Pa以下后再充入2MPa的氬氣，反復抽充三次。在高純氬氣(純度在99. 999%以上)保護下，以400轉的轉速球磨24_30h，以間歇式的方式球磨樣品，運行30min,停IOmin ;得到晶粒尺寸在100納米以下的MgH2 ;二、在真空手套箱中，將球磨的產物與LiBH4混合，兩者以摩爾比1:2稱量，總重1. 2mg，球料比40:1。三、按照質量比為1%、3%、5%，分別將催化劑SiO2' Co、1102加入球磨罐中。將盛有藥品的球磨罐，抽真空至小于5Pa后充入O. 2MPa的氬氣，反復抽真空和充氬氣至少三次以排空熱罐內空氣，轉速設為400-550r/min，采用間斷運行方式，運行30min停lOmin，球磨5-50h ；按照預定的球磨時間，從球磨罐中取出樣品，得到不同球磨時間、轉速的Li-Mg-B-H體系樣品。實施例I
一、首先稱取I. 5g的MgH2于球磨罐中，罐中不銹鋼球與MgH2的質量之比為40:1，抽真空至小于5Pa后充入O. 2MPa的99. 999%高純氬氣，反復抽真空和充氬氣至少三次以排空球磨罐內空氣，然后設定以400r/min的轉速球磨24小時；二、將球磨后的產物放入真空手套箱中，LiBHdP MgH2以摩爾比2:1的比例稱量，總重為I. 2mg，球料比為40: 1，使用14個直徑為IOmm的鋼球。三、按照質量比為1%、3%、5%，分別將催化劑Si02、Co、TiO2加入球磨罐中。再將其抽真空至小于5Pa后充入O. 2MPa的99. 999%高純氬氣，反復抽真空三次以排空罐內空氣，然后以550/min的轉速，球磨5h ;然后得到LiMgBH體系儲氫材料。從球磨罐中取出少許樣品以液體石蠟包裹后(防止其與空氣中的氧和水反應)進行X射線衍射(XRD)。在真空手套箱中，稱量7mg左右的樣品于聞純氧化招樹禍(尺寸φ 5 X 8mm)中。將DSC-TG同步熱分析儀預熱2h，等待基線走平后，將坩堝放置于熱分析儀天平上，繼續通氬氣lh，然后設定程序，開始試驗。保證試驗過程均在氬氣的保護下進行，氬氣壓力應控制在O. 2MPa左右。并且，采取邊抽真空邊充氬氣的方式，使釋放的氫氣及時排到儀器外，使得熱重數據更加精準，升溫速率應設定為5K/min。DSC-TG測試結果表明該系統的儲氫量在360°C達9. Owt %，由原料直接合成的Li-Mg-B-H體系，放氫溫度在450°C左右。相對于上述體系，該體系放氫溫度降低了 70°C。XRD測試結果顯示，球磨后的MgH2尺寸明顯減小，已達到納米級尺寸。與LiBH4復合后的Li-Mg-B-H體系樣品，復合效果優于原料直接復合的樣品。并且，對行熱分析測試后的樣品也進行了測試；結果顯示，產物沒有發生變化，仍然是MgB2 與 LiH0
權利要求
1.一種Li-Mg-B-H儲氫材料的合成方法，步驟如下一、將MgH2的晶粒尺寸減小，即增加其表面積，處理后的MgH2晶粒尺寸在100納米以下；二、將步驟一處理后的納米級的MgH2與LiBH4復合，制備Li-Mg-B-H體系；三、對該體系添加催化劑并進行球磨處理。
2.如權利要求I所述的一種Li-Mg-B-H儲氫材料的合成方法，其特征在于步驟一具體過程是稱取I. 5-2g質量的MgH2于lCrl8Ni9Ti真空密封不銹鋼罐中，與球磨罐同種材質的鋼球與MgH2的質量之比為40:1，將球磨罐抽真空到背底真空度在5Pa以下后再充入2MPa的氬氣，反復抽充三次；在純度在99. 999%以上高純氬氣保護下，以400轉的轉速球磨24-30h,以間歇式的方式球磨樣品，運行30min,停IOmin ;得到晶粒尺寸在100納米以下的MgH20
3.如權利要求I所述的一種Li-Mg-B-H儲氫材料的合成方法，其特征在于步驟二具體過程是在真空手套箱中，將球磨的產物與LiBH4混合，兩者以摩爾比1:2稱量，總重I.2mg,球料比40:1。
4.如權利要求I所述的一種Li-Mg-B-H儲氫材料的合成方法，其特征在于步驟三具體過程是按照質量比為1%、3%、5%，分別將催化劑Si02、Co、Ti02加入球磨罐中，將盛有藥品的球磨罐，抽真空至小于5Pa后充入0. 2MPa的氬氣，反復抽真空和充氬氣至少三次以排空熱罐內空氣，轉速設為400-550r/min，采用間斷運行方式，運行30min停lOmin，球磨5-50h ;按照預定的球磨時間，從球磨罐中取出樣品，得到不同球磨時間、轉速的Li-Mg-B-H體系樣品。
全文摘要
一種Li-Mg-B-H儲氫材料的合成方法，步驟如下一、將MgH2的晶粒尺寸減小，即增加其表面積，處理后的MgH2晶粒尺寸在100納米以下；二、將步驟一處理后的納米級的MgH2與LiBH4復合，制備Li-Mg-B-H體系。因為材料顆粒納米化不僅可以提高材料的吸放氫動力學性能，而且可以通過增加表面能，改善材料的吸放氫反應熱力學行為。三、對該體系添加催化劑并進行球磨處理，添加量為質量百分比的1％或3％或5％，降低Li-Mg-B-H體系的活化能，從而降低其脫氫的分解溫度。本發明具有儲氫量較高、放氫溫度顯較低的優點。
文檔編號C01B3/04GK102807191SQ201210326288
公開日2012年12月5日 申請日期2012年9月6日 優先權日2012年9月6日
發明者曹中秋, 劉海迪, 張軻, 張輝 申請人:沈陽師范大學