專利名稱：吸附有金屬離子的二氧化硅及其制造方法
技術領域：
本發明是有關于一種二氧化硅及其制造方法，且特別是有關于一種吸附有金屬離子的二氧化硅及其制造方法。
背景技術：
在超大規模集成電路(VLSI)制程中，化學機械研磨制程(chemical mechanicalpolishing,CMP)可提供晶圓表面全面性的平坦化(global planarization),尤其當半導體制程進入次微米(sub-micixm)領域后，化學機械研磨法更是一項不可或缺的制程技術。現行鶴基板的化學機械研磨是以費頓反應(Fenton’s reaction)(即,Fe3+與H2O2的組合)為基礎來進行，然而以此方法進行化學機械研磨的缺點為容易有Fe3+殘留且雙氧水的消耗速率極快。·
發明內容
本發明提供一種吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法，其可大幅地減少溶液中的金屬離子的殘留量。本發明提供一種吸附有金屬離子的二氧化硅，在其用于對鎢基板的研磨時，能有效地降低雙氧水的消耗速率。本發明提供一種吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法，包括下列步驟首先，提供溶液，在溶液中包括二氧化硅及過硫酸鹽。接著，加熱溶液，使二氧化硅與過硫酸鹽進行反應，而獲得通過過硫酸鹽修飾的二氧化硅。然后，在溶液中加入金屬離子源，金屬離子源解離出金屬離子，通過過硫酸鹽修飾的二氧化硅吸附金屬離子，而獲得吸附有金屬離子的
二氧化硅。根據本發明的一實施例所述，在上述的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法中，二氧化硅例如是納米二氧化硅。根據本發明的一實施例所述，在上述的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法中，二氧化娃的材料例如是娃溶膠(colloidal silica)、發煙二氧化娃(fumed silica)、聚合物二氧化娃核殼顆粒(polymer-silica core-shell particles)、含二氧化娃的復合溶膠(composite colloids)或上述任二者以上的組合。根據本發明的一實施例所述，在上述的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法中，二氧化硅例如是經陽離子交換樹脂純化后的二氧化硅。根據本發明的一實施例所述，在上述的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法中，過硫酸鹽例如是過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨或上述任二者以上的組合。根據本發明的一實施例所述，在上述的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法中，金屬離子源例如是金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬齒素鹽、金屬有機酸鹽、金屬離子絡合物或是上述任二者以上的組合。根據本發明的一實施例所述，在上述的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法中，金屬離子例如是Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+或上述任兩者以上的組合。根據本發明的一實施例所述，在上述的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法中，二氧化硅的重量百分濃度例如是O. 05%至50%，過硫酸鹽的劑量例如是IOppm至lOOOOOppm,金屬離子源的劑量例如是O.1ppm至1500ppm。根據本發明的一實施例所述，在上述的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法中，通過過硫酸鹽修飾的二氧化硅可吸附99%至100%的金屬離子。根據本發明的一實施例所述，在上述的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法中，經加熱后之溶液的溫度例如是50°C至90°C。根據本發明的一實施例所述，在上述的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法中，溶液的加熱時間例如是I小時至3小時。根據本發明的一實施例所述，在上述的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法中，在通過過硫酸鹽修飾的二氧化硅吸附金屬離子時，溶液的酸堿值(pH值)的范圍例如是4以上且小于7。根據本發明的一實施例所述，在上述的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法中，所使用的酸堿值調整劑例如是氫氧化鉀。根據本發明的一實施例所述，在上述的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法中，在通過過硫酸鹽修飾的二氧化硅吸附金屬離子時，還包括對溶液進行攪拌。根據本發明的一實施例所述，在上述的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法中，在獲得通過過硫酸鹽修飾的二氧化硅之后，還包括冷卻溶液。 根據本發明的一實施例所述，在上述的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法中，在通過過硫酸鹽修飾的二氧化硅吸附金屬離子時，溶液的溫度例如是室溫。本發明提供一種吸附有金屬離子的二氧化硅，其為通過過硫酸鹽修飾的吸附有金
屬離子的二氧化硅。根據本發明的一實施例所述，在上述的吸附有金屬離子的二氧化硅中，通過過硫酸鹽修飾的吸附有金屬離子的二氧化硅例如是S1-O-SO3M，其中M為Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+或上述任兩者以上的組合的金屬離子。根據本發明的一實施例所述，在上述的吸附有金屬離子的二氧化硅中，過硫酸鹽例如是過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨或上述任二者以上的組合。根據本發明的一實施例所述，在上述的吸附有金屬離子的二氧化硅中，二氧化硅的材料例如是硅溶膠、發煙二氧化硅、聚合物二氧化硅核殼顆粒、含二氧化硅的復合溶膠或上述任二者以上的組合。基于上述，通過本發明所提供的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法可以降低溶液中的金屬離子的殘留量。此外，本發明所提供的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法無須繁復的操作即可完成。另外，在使用本發明所提供的吸附有金屬離子的二氧化硅對鎢基板進行研磨時，能有效地降低雙氧水的消耗速率。為讓本發明的上述特征和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，并配合附圖作詳細說明如下。
圖1所示出為本發明的一實施例的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造流程圖；圖2為實驗例I的掃描式電子顯微鏡及X光能量射散光譜掃描的示意圖；圖3至圖5分別為實驗例I至實驗例3的NaSCN檢測法的折線圖。附圖標記說明S100、S102、S104、S106 :步驟。
具體實施例方式圖1所示出為本發明的一實施例的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造流程圖。
請參照圖1，首先，進行步驟S100，提供溶液，在溶液中包括二氧化硅及過硫酸鹽。二氧化硅的重量百分濃度例如是O. 05%至50%。二氧化硅例如是納米二氧化硅。二氧化硅的材料例如是硅溶膠、發煙二氧化硅、聚合物二氧化硅核殼顆粒、含二氧化硅的復合溶膠或上述任二者以上的組合。二氧化硅例如是經陽離子交換樹脂純化后的二氧化硅。過硫酸鹽的劑量例如是IOppm至lOOOOOppm。過硫酸鹽例如是過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨或上述任二者以上的組合。接著，進行步驟S102，加熱溶液，使二氧化硅與過硫酸鹽進行反應，而獲得通過過硫酸鹽修飾的二氧化硅。經加熱后的溶液的溫度例如是50°C至90°C。溶液的加熱時間例如是I小時至3小時。再者，可選擇性地進行步驟S104，冷卻溶液。舉例來說，可將溶液冷卻至室溫。然后，進行步驟S106，在溶液中加入金屬離子源，金屬離子源解離出金屬離子，通過過硫酸鹽修飾的二氧化硅吸附金屬離子，而獲得吸附有金屬離子的二氧化硅。在通過過硫酸鹽修飾的二氧化硅吸附金屬離子時，還可選擇性地對溶液進行攪拌，可促進通過過硫酸鹽修飾的二氧化硅對于金屬離子的吸附效率，且此時溶液的酸堿值的范圍例如是4以上且小于7，而溶液的溫度例如是室溫。所使用的酸堿值調整劑例如是氫氧化鉀。金屬離子源的劑量例如是0.1ppm至1500ppm。金屬離子源例如是金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬鹵素鹽、金屬有機酸鹽、金屬離子絡合物或是上述任二者以上的組合。金屬離子例如是Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+或上述任兩者以上的組合。此外，通過過硫酸鹽修飾的二氧化硅可吸附99%至100%的金屬離子。亦即，游離在溶液中的金屬離子的殘留量不超過1%，甚至可不超過0. 2ppm。以下，接著說明本發明的一實施例所提供的吸附有金屬離子的二氧化硅，其為通過過硫酸鹽修飾的吸附有金屬離子的二氧化硅。上述吸附有金屬離子的二氧化硅可由圖1所描述的制造方法的實施例所制作而得，但并不用以限制本發明。上述通過過硫酸鹽修飾的吸附有金屬離子的二氧化硅例如是S1-O-SO3M，其中M為Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+或上述任兩者以上的組合的金屬離子。過硫酸鹽例如是過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨或上述任二者以上的組合。二氧化硅的材料例如是硅溶膠、發煙二氧化硅、聚合物二氧化硅核殼顆粒、含二氧化硅的復合溶膠或上述任二者以上的組合。基于上述實施例可知，在上述實施例所提供的制造方法中，由于通過過硫酸鹽修飾的二氧化硅對金屬離子有高的選擇性吸附能力，而可以降低溶液中的金屬離子的殘留量。此外，通過上述實施例所提供的制造方法所制造的吸附有金屬離子的二氧化硅可以通過市售的二氧化硅簡單加熱而得，因此在操作上相當簡單，無須繁復的制程即可完成。另外，在使用上述實施例所提供的吸附有金屬離子的二氧化硅對鎢基板進行研磨時，雙氧水的反應速率較慢，進而能有效地降低雙氧水的消耗速率。以下，利用實際操作的實驗例進行說明。圖2為實驗例I的掃描式電子顯微鏡及X 光倉泛量身寸散(scanning electron microscope-energy dispersive X-ray, SEM—EDX)光譜掃描的示意圖。圖3至圖5分別為實驗例I至實驗例3的NaSCN檢測法的折線圖。實驗例I1.制備方法市售的納米硅溶膠(粒徑125納米)，經陽離子交換樹脂純化后，配制1%納米硅溶膠水溶液，且加入300ppm的過硫酸銨(ammonium persulfate, APS)。接著,將上述溶液 于60°C加熱3小時，使納米硅溶膠與過硫酸銨進行反應，而獲得通過過硫酸銨修飾的納米硅溶膠。然后，將上述溶液冷卻回室溫。之后，添加20ppm硝酸鐵至上述溶液中，且以1%氫氧化鉀水溶液將酸堿值調整為5。接下來，在室溫下攪拌I小時，使通過過硫酸銨修飾的納米硅溶膠完成鐵離子吸附，而獲得吸附有鐵離子的納米硅溶膠。2.檢測方法及結果(I) SEM-EDX 光譜掃描法請參照圖2，將吸附有鐵離子的納米硅溶膠進行SEM-EDX光譜掃描，可清楚看出Fe的信號。(2) NaSCN 檢測法a.將吸附完成的納米硅溶膠溶液離心至無懸浮固體；b.取出離心后的上層澄清液，并加入40% NaSCN水溶液；c.若澄清液中有Fe3+，則添加NaSCN后的溶液呈現紅色；d.測量澄清液與NaSCN的混合溶液的UV光譜，若澄清液中有Fe3+，則在480nm處會有吸收信號。檢測結果請參照圖3，由UV光譜顯示，通過APS修飾的納米硅溶膠對Fe3+有良好的吸附性，因此在480nm處幾乎無吸收信號，且溶液為澄清無色。此外，未通過APS修飾的納米硅溶膠對Fe3+的吸附性差，在480nm具有明顯的吸收信號，且溶液呈現紅色。(3)誘導偶極電漿質譜儀(ICP-Mass)檢測法由ICP-Mass實際測得澄清液中的Fe3+離子濃度為O.1Oppm0實驗例21.制備方法市售的納米硅溶膠(粒徑80納米)，經陽離子交換樹脂純化后，配制3%納米硅溶膠水溶液，且加入500ppm的過硫酸銨。接著，將上述溶液于60°C加熱3小時，使納米硅溶膠與過硫酸銨進行反應，而獲得通過過硫酸銨修飾的納米硅溶膠。然后，將上述溶液冷卻回室溫。之后，添加50ppm硝酸鐵至上述溶液中，且以I %氫氧化鉀水溶液將酸堿值調整為6。接下來，在室溫下攪拌I小時，使通過過硫酸銨修飾的納米硅溶膠完成鐵離子吸附，而獲得吸附有鐵離子的納米硅溶膠。2.檢測方法及結果
(I) NaSCN 檢測法請參照圖4，由UV光譜顯示，通過APS修飾的納米硅溶膠對Fe3+有良好的吸附性，因此在480nm處幾乎無吸收信號，且溶液為澄清無色。此外，未通過APS修飾的納米硅溶膠對Fe3+的吸附性差，在480nm具有明顯的吸收信號，且溶液呈現紅色。(2)誘導偶極電漿質譜儀(ICP-Mass)檢測法由ICP-Mass實際測得澄清液中的Fe3+離子濃度為O. 085ppm。實驗例31.制備方法市售的納米硅溶膠(粒徑100納米)，經陽離子交換樹脂純化后，配制10%納米硅溶膠水溶液，且加入900ppm的過硫酸銨。接著，將上述溶液于60°C加熱3小時，使納米硅溶·膠與過硫酸銨進行反應，而獲得通過過硫酸銨修飾的納米硅溶膠。然后，將上述溶液冷卻回室溫。之后，添加200ppm硝酸鐵至上述溶液中，且以I %氫氧化鉀水溶液將酸堿值調整為5。接下來，在室溫下攪拌I小時，使通過過硫酸銨修飾的納米硅溶膠完成鐵離子吸附，而獲得吸附有鐵離子的納米硅溶膠。2.檢測方法及結果(I) NaSCN 檢測法請參照圖5，由UV光譜顯示，通過APS修飾的納米硅溶膠對Fe3+有良好的吸附性，因此在480nm處幾乎無吸收信號，且溶液為澄清無色。此外，未通過APS修飾的納米硅溶膠對Fe3+的吸附性差，在480nm具有明顯的吸收信號，且溶液呈現紅色。(2)誘導偶極電漿質譜儀(ICP-Mass)檢測法由ICP-Mass實際測得澄清液中的Fe3+離子濃度為O. 075ppm。研磨測試及結果吸附有鐵離子的納米硅溶膠可應用于研磨配方中。舉例來說，以實施例2為基礎的研磨配方，在Applied Materials公司制的Mirra 3400研磨機臺上做鶴以及四乙氧基娃燒(tetraethyl orthosilicate, TE0S)測試片的研磨實驗。其中，研磨液提供速率為每分鐘200毫升，研磨墊為CUP4410(產品型號，陶氏化學公司制)，整理頭為S-PDA32P-3FN(產品型號，中國砂輪公司制)，整理頭壓力為51bf。研磨條件為在研磨頭壓力4psi下研磨50秒，研磨墊和研磨頭相對轉速為IOOrpm比94rpm,整理條件為即時(in_situ)。研磨結果鎢測試片研磨速率每分鐘2674埃，TEOS測試片研磨速率每分鐘358埃，選擇比7. 47。綜上所述，上述實施例至少具有下列優點1、通過上述實施例所提供的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法可以降低溶液中的金屬離子的殘留量；2、上述實施例所提供的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法在操作上相當簡單，無須繁復的制程即可完成；3、在使用上述實施例所提供的吸附有金屬離子的二氧化硅對鎢基板進行研磨時，能有效地降低雙氧水的消耗速率。最后應說明的是以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改 ，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的范圍。
權利要求
1.一種吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法，其特征在于，包括 提供溶液，在所述溶液中包括二氧化硅及過硫酸鹽； 加熱所述溶液，使所述二氧化硅與所述過硫酸鹽進行反應，而獲得通過過硫酸鹽修飾的二氧化硅；以及 在所述溶液中加入金屬離子源，所述金屬離子源解離出金屬離子，所述通過過硫酸鹽修飾的二氧化硅吸附所述金屬離子，而獲得所述吸附有金屬離子的二氧化硅。
2.根據權利要求1所述的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法，其特征在于，所述二氧化硅包括納米二氧化硅。
3.根據權利要求1所述的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法，其特征在于，所述二氧化硅的材料包括硅溶膠、發煙二氧化硅、聚合物二氧化硅核殼顆粒、含二氧化硅的復合溶膠或上述任二者以上的組合。
4.根據權利要求1所述的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法，其特征在于，所述二氧化硅包括通過陽離子交換樹脂純化后的二氧化硅。
5.根據權利要求1所述的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法，其特征在于，所述過硫酸鹽包括過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨或上述任二者以上的組合。
6.根據權利要求1所述的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法，其特征在于，所述金屬離子源包括金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬齒素鹽、金屬有機酸鹽、金屬離子絡合物或是上述任二者以上的組合。
7.根據權利要求1所述的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法，其特征在于，所述金屬離子包括Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+或上述任兩者以上的組合。
8.根據權利要求1所述的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法，其特征在于， 所述二氧化硅的重量百分濃度為O. 05%至50%， 所述過硫酸鹽的劑量為IOppm至lOOOOOppm, 所述金屬離子源的劑量為O.1ppm至1500ppm。
9.根據權利要求8所述的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法，其特征在于，所述通過過硫酸鹽修飾的二氧化硅吸附99%至100%的所述金屬離子。
10.根據權利要求1所述的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法，其特征在于，經加熱后的所述溶液的溫度為50°c至90°C。
11.根據權利要求1所述的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法，其特征在于，所述溶液的加熱時間為I小時至3小時。
12.根據權利要求1所述的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法，其特征在于，在所述通過過硫酸鹽修飾的二氧化硅吸附所述金屬離子時，所述溶液的酸堿值的范圍為4以上且小于7。
13.根據權利要求12所述的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法，其特征在于，所使用的酸堿值調整劑包括氫氧化鉀。
14.根據權利要求1所述的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法，其特征在于，在所述通過過硫酸鹽修飾的二氧化硅吸附所述金屬離子時，還包括對所述溶液進行攪拌。
15.根據權利要求1所述的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法，其特征在于，在獲得所述通過過硫酸鹽修飾的二氧化硅之后，還包括冷卻所述溶液。
16.根據權利要求1所述的吸附有金屬離子的二氧化硅的制造方法，其特征在于，在所述通過過硫酸鹽修飾的二氧化硅吸附所述金屬離子時，所述溶液的溫度包括室溫。
17.—種吸附有金屬離子的二氧化硅，其特在在于，其為通過過硫酸鹽修飾的吸附有金屬離子的二氧化硅。
18.根據權利要求17所述的吸附有金屬離子的二氧化硅，其特征在于，所述通過過硫酸鹽修飾的吸附有金屬離子的二氧化硅包括S1-O-SO3M，其中M為Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+或上述任兩者以上的組合的金屬離子。
19.根據權利要求17所述的吸附有金屬離子的二氧化硅，其特征在于，所述過硫酸鹽包括過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨或上述任二者以上的組合。
20.根據權利要求17所述的吸附有金屬離子的二氧化硅，其特征在于，所述二氧化硅的材料包括硅溶膠、發煙二氧化硅、聚合物二氧化硅核殼顆粒、含二氧化硅的復合溶膠或上述任二者以上的組合。
全文摘要
本發明提供一種吸附有金屬離子的二氧化硅及其制造方法。吸附有金屬離子的二氧化硅為通過過硫酸鹽修飾的吸附有金屬離子的二氧化硅。上述制造方法包括下列步驟首先，提供溶液，在溶液中包括二氧化硅及過硫酸鹽。接著，加熱溶液，使二氧化硅與過硫酸鹽進行反應，而獲得通過過硫酸鹽修飾的二氧化硅。然后，在溶液中加入金屬離子源，金屬離子源解離出金屬離子，通過過硫酸鹽修飾的二氧化硅吸附金屬離子，而獲得吸附有金屬離子的二氧化硅。
文檔編號C01B33/113GK103011175SQ20121033996
公開日2013年4月3日 申請日期2012年9月14日 優先權日2011年9月19日
發明者何云龍, 張松源, 陸明輝, 江崇瑋 申請人:盟智科技股份有限公司