專利名稱：一種納米鋁粒子的高效合成方法
技術領域：
本發明涉及一種納米鋁粒子的高效制備方法，在常溫水溶液中，一種超支化聚合物自發還原三價鋁離子，生成納米鋁粒子，產物具有“超支化物包裹納米鋁粒子”的核殼結構；將反應體系置于強磁場后可提高反應速率和產率。
背景技術：
納米材料是納米科學中的一個重要的研究發展方向，近年來已在許多科學領域引起了廣泛的重視，成為材料科學研究的熱點；作為納米材料的一個方面，金屬及其合金納米粒子在現代工業、國防和高技術發展中充當著重要的角色；納米粒子是指尺寸為1-100 nm的超細粒子，納米粒子的表面原子與總原子數之比隨著粒徑的減小而急劇增大，顯示出強烈的體積效應(即小尺寸效應)、量子尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應；其中金屬納米粒子具有優良的性能以及與其他材料復合時表現出來的獨特性能，在國民經濟的很多領域都有著廣闊的應用前景，可用作催化劑、醫用材料、、電磁功能材料、吸波材料、傳感器元件材料和納米復合材料等。
據美國物理學家組織網報道通過在太陽能薄膜電池上沉積納米鋁粒子后，可以提高電池的光電轉化效率；納米鋁粒子能防止光線的逃逸和反射，使得更多的直射光直接進入太陽能電池，而且鋁粒子的應用成本比貴金屬粒子要低很多；所以在太陽能電池上使用納米鋁粒子的核心優勢在于第一是納米鋁粒子的光捕獲性能更強，能顯著提高光電轉化效率，第二是降低太陽能電池的生產成本，并增強太陽能電池的市場競爭力，使太陽能電池變得更輕更薄更高效，具有較強的研究意義和商業價值；除此之外，納米鋁粒子因其特殊的助燃性能，可以作為固體燃料推進劑，在國防和航空航天領域有廣泛應用。從目前納米鋁粒子制備技術來看，是以物理方法為主，機械磨擦塊體材料、蒸發冷凝和模板式電化學沉積等，原理是在近沸點溫度時蒸發塊體鋁材，繼之冷凝，蒸發熱源來自高頻電源、激光、直流電弧等離子加熱、電爆炸等；通過分析發現，物理法制備納米鋁粒子存在“近沸點超高溫制備、納米粒子尺寸大、粒徑范圍寬、制備效率較低”且“鈍化過程控制難度大，鋁粒子損耗嚴重”的問題，因此認為探索常溫下化學法制備納米鋁粒子是當引起關注的；目前液相中制備金屬納米粒子的方法眾多，有化學還原法、微乳液法、輻射合成法等，但綜合目前文獻看，國內外關于液相法制備納米鋁粒子的報道很少。2010年Ghanta在有聚乙烯吡咯烷酮或甲基丙烯酸甲酯的三甲基苯溶液中用氫化鋁鋰還原AlCl3制備了納米鋁粒子，在有攪拌時165°C持續反應24小時，通過液相合成法制備了不同Al/聚合物比例的復合材料；存在的主要問題是反應時間長，制備出的納米粒子尺度范圍47-158nm，存在尺度大且粒徑范圍寬的問題，也影響著粒子的性能穩定，并且在生成物中有非球狀顆粒出現，形貌和尺寸的不統一對納米鋁粒子發揮其功能特性不利。針對現有化學法制備納米鋁粒子中存在的不足之處，本發明以納米鋁粒子在太陽能電池上的應用需求為依據，以新材料制備的“高效率、高性能、低成本、低污染”為指導原貝U，提供一種超支化聚合物作為溶劑、分散劑和還原劑，在常溫下通過“原子轉移自由基聚合法”制備納米鋁粒子，粒子具有聚合物包覆的核殼結構；從產物特征上看，金屬納米粒子的制備主要要求是(1)粒子表面清潔；(2)粒子形狀、粒徑以及粒度分布可以控制，粒子團聚傾向小；(3)容易收集，有較好的熱穩定性，易保存；(4)生產效率高，產率、產量大，其中控制顆粒尺寸并提高生產效率和產率具有重要意義，本發明意在于此。再者，化學反應具有較高的速率和產率是一種工藝實現產業化的重要條件，從材料制備的發展趨勢看，將適當的物理場引入反應體系并正面干涉反應過程是有效的，也是提高和完善新材料功能性的重要途徑，目前來看，可應用的物理場有不同強度的電磁場、電場和超聲場及其耦合場等；其中磁場是與溫度、壓力一樣重要的物理參數，特別地，強磁場作為一種極端條件下的特殊電磁場形態，能夠將高強度的能量無接觸地傳遞到物質的原子尺度，改變原子和分子的排列、匹配和遷移等行為，從而對材料的組織和性能產生巨大而深刻的影響，強磁場加工已成為開發新型材料的一種重要技術手段，在固體物理學和凝聚態物理學中都有長足發展；在有機材料制備領域，脈沖強磁場可以改變化合物電子的運動行為，對自由基、離子的活性和壽命有很大的影響，從而可提高反應物的活性和選擇性，調控化學反應與聚合過程，可誘發一般條件下無法實現的物理化學變化，或加速一般條件下可進行的物理化學變化。
發明內容
本發明的內容是以一種超支化聚合物和三價鋁離子溶液作為原料，在水溶液中制備出均勻分散的“超支化物包裹納米鋁粒子”的核殼材料，當將反應體系置于強磁場環境后，控制磁場強度和磁場作用時間，可提高反應速率和產率。
本發明的目的是通過以下技術方案來實現的
通過“疏水性超支化聚醚”與“聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯”合成一種超支化聚合物，作為還原反應時的溶劑、還原劑和分散劑；該聚合物的具體合成過程為選擇支化度20-40%的疏水性含溴超支化聚醚作為大分子引發劑，選擇溴化銅作為催化劑，選擇六甲基三亞乙基四胺作為多氮配體；將含溴超支化聚醚和溴化銅放入干燥過的反應試管，用注射器向試管內注入四氫呋喃，作為中等級性溶劑，四氫呋喃的加入量以確保含溴超支化聚醚在其中完全溶解為準，再逐滴注入六甲基三亞乙基四胺直至溶液變成藍色后，逐滴注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；控制溶液溫度在65-75°C之間時，反應物之間發生反應直到達到一定的粘稠度，以勻速晃動試管時，與水溶液相比，溶液有流動滯后，并出現掛壁現象為準，表明反應結束，停止注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；反應結束后，進一步地用四氫呋喃稀釋，當勻速晃動試管時，出現常規水溶液的無滯后的自由流動狀態即可，將溶液通過作為干燥劑的固態堿性氧化鋁以去除作為催化劑的溴化銅，并在己烷中沉淀，即得到所需要“星狀-疏水性超支化聚醚-聚合二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯”超支化聚合物，以下簡稱“超支化聚合物或聚合物”。所述的一定粘稠度指粘度值為O. 18-0. 22 Pa · S。所述的用四氫呋喃稀釋后溶液的粘度為O. 08-0. 12 Pa · S。然后在pH值為I的鹽酸溶液中溶解超支化聚合物，用NaOH溶液調整PH值到適當水平8. 5 9，此時可避免聚合物膠粒的自組裝團聚，而且在該范圍內數值大小不影響反應效率和產物特征，將O. 5mol/L^l mol/L的三價鋁離子溶液逐滴加入溶液中，控制溶液中聚合物濃度在I mg/mL 2 mg/mL，在室溫下對混合溶液進行攪拌后，置入強磁場發生裝置，并調控強磁場磁感應強度和磁場作用時間，磁感應強度設定為2 40 T，一個脈沖的作用時間為5^40 ms,施加脈沖個數為5 30 ;施加完電磁脈沖后,磁場處理結束；磁場處理結束后，將溶
液置于常溫空氣中，靜置直至反應結束。所述的反應時間從溶液置入強磁場發生裝置開始算起，反應時間控制在200-250min,靜置時間為反應時間減去施加完電磁脈沖的時間。所述的三價鋁離子溶液為A1C13、Al2 (SO4)3或NaAlO2溶液。因為有電容充電過程，所以脈沖施加不連續；并且根據磁場設備特征，脈沖間隔與磁感應強度有關，磁感應強度越大，脈沖間隔越大；磁場作用提高了 Al3+離子和超支化聚合物的反應活性，提高了還原反應速率，促使納米鋁粒子產率增加，從產物特征上看，生成納米鋁粒子的粒徑范圍為Ι-lOnm，粒徑分布區間窄；粒子在溶液中分散且穩定，不團聚，容易提取。制備結束后，提取溶液中的核殼結構粒子，可直接用做固體火箭燃料推進劑；也可將其置于氣氛爐中焙燒，控制爐內氣氛、焙燒溫度和焙燒時間，將包敷層超支化物轉變成導電的碳包敷層，形成碳包敷納米鋁粒子材料；所制備的材料可沉積到薄膜太陽能電池上，用于改善光電轉化性能。與其他文獻相比，本發明提供的納米鋁粒子的制備工藝優點主要體現在以下幾
占-
(1)鋁粒子尺寸細小，尺寸`范圍為fionm，粒度分布區間窄；
(2)鋁粒子在溶液中分散，不團聚，穩定性好，易提取；
(3)常溫下完成實驗，不需要高溫能耗；
(4)短時施加強磁場后，還原效率和產率同步提高。
圖1為2T、30個脈沖、245min時，用AlCl3和超支化聚合物還原制備納米鋁粒子的
數量和形貌；
圖2為20T、20個脈沖、225min時，用Al2 (SO4) 3和超支化聚合物還原制備納米鋁粒子的
數量和形貌；
圖3為40T、5個脈沖、200min時，用NaAlO2和超支化聚合物還原制備納米鋁粒子的數
量和形貌。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步的闡述，實施例僅用于說明本發明，而不是以任何方式來限制本發明。實施例一
合成超支化聚合物選擇支化度20%的疏水性含溴超支化聚醚作為大分子引發劑，選擇溴化銅作為催化劑，選擇六甲基三亞乙基四胺作為多氮配體；將含溴超支化聚醚和溴化銅放入干燥過的反應試管，用注射器向試管內注入四氫呋喃，作為中等級性溶劑，四氫呋喃的加入量以確保含溴超支化聚醚在其中完全溶解為準，再逐滴注入六甲基三亞乙基四胺直至溶液變成藍色后，逐滴注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；控制溶液溫度在65°C之間時，反應物之間發生反應直到達到溶液的粘稠度為O.1SPa · S，停止注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；反應結束后，進一步地用四氫呋喃稀釋，稀釋后溶液的粘度為0.08 Pa · s,將溶液通過作為干燥劑的固態堿性氧化鋁以去除作為催化劑的溴化銅，并在己烷中沉淀，即得到所需要的超支化聚合物。在pH=l的HCl溶液中溶解超支化聚合物，用的NaOH溶液調整PH值至8. 5，將濃度
O.5mol/L的AlCl3溶液逐滴加入，調控聚合物濃度在lmg/mL，在室溫下對溶液進行攪拌后，置入強磁場發生裝置，磁感應強度設定為2T，一個脈沖的作用時間為50ms，共施加30個脈沖(因為有充電過程，所以脈沖施加不連續)，磁場處理結束后，取出試管置于常溫空氣中，靜置直至反應時間達到后結束制備過程。生成納米鋁粒子的粒徑范圍為Ι-lOnm，粒徑分布區間窄；粒子在溶液中分散且穩定，不團聚，容易提取。未加磁場時，完成還原反應的時間為350min,施加上述強度和時間的磁場后，反應時間縮短為245min，反應速率提高30% ;納米鋁粒子數量較未加磁場時增加10% (通過稱重進行標定)。實施例二
合成超支化聚合物選擇支化度30%的疏水性含溴超支化聚醚作為大分子引發劑，選擇溴化銅作為催化劑，選擇六甲基三亞乙基四胺作為多氮配體；將含溴超支化聚醚和溴化銅放入干燥過的反應試管，用注射器向試管內注入四氫呋喃，作為中等級性溶劑，四氫呋喃的加入量以確保含溴超支化聚醚在其中完全溶解為準，再逐滴注入六甲基三亞乙基四胺直至溶液變成藍色后，逐滴注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；控制溶液溫度在70°C之間時，反應物之間發生反應直到達到溶液的粘稠度為O. 20Pa · s，停止注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；反應結束后，進一步地用四氫呋喃稀釋，稀釋后溶液的粘度為O. 10 Pa · s,將溶液通過作為干燥劑 的固態堿性氧化鋁以去除作為催化劑的溴化銅，并在己烷中沉淀，即得到所需要的超支化聚合物。在pH=l的HCl溶液中溶解超支化聚合物，用NaOH溶液調整PH值至8. 8，將濃度
0.7 mol/L的Al2 (SO4)3溶液逐滴加入，調控聚合物濃度達到1.5 mg/mL，在室溫下對溶液進行攪拌后，置入強磁場發生裝置，磁感應強度設定為20T，一個脈沖的作用時間為20ms，共施加10個脈沖(因為有充電過程，所以脈沖施加不連續)，磁場處理結束后，取出試管置于常溫空氣中，靜置直至反應時間達到后結束制備過程。生成納米鋁粒子的粒徑范圍為Ι-lOnm，粒徑分布區間窄；粒子在溶液中分散且穩定，不團聚，容易提取。未加磁場時，完成還原反應的時間為300min,施加上述強度和時間的磁場后，反應時間縮短為225min，反應速率提高25% ;納米鋁粒子數量較未加磁場時增加15% (通過稱重進行標定)。實施例三
合成超支化聚合物選擇支化度40%的疏水性含溴超支化聚醚作為大分子引發劑，選擇溴化銅作為催化劑，選擇六甲基三亞乙基四胺作為多氮配體；將含溴超支化聚醚和溴化銅放入干燥過的反應試管，用注射器向試管內注入四氫呋喃，作為中等級性溶劑，四氫呋喃的加入量以確保含溴超支化聚醚在其中完全溶解為準，再逐滴注入六甲基三亞乙基四胺直至溶液變成藍色后，逐滴注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；控制溶液溫度在75°C之間時，反應物之間發生反應直到達到溶液的粘稠度為O. 22Pa · s，停止注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；反應結束后，進一步地用四氫呋喃稀釋，稀釋后溶液的粘度為O. 12Pa · s，將溶液通過作為干燥劑的固態堿性氧化鋁以去除作為催化劑的溴化銅，并在己烷中沉淀，即得到所需要的超支化聚合物。在pH=l的HCl溶液中溶解超支化聚合物，用NaOH溶液調整PH值至9，將濃度Imol/L的NaAlO2溶液逐滴加入，調控聚合物濃度達到2 mg/mL,在室溫下對溶液進行攪拌后，置入強磁場發生裝置，磁感應強度設定為40T，一個脈沖的作用時間為40ms，共施加5個脈沖(因為有充電過程，所以脈沖施加不連續)；脈沖處理結束后取出試管，取出試管置于常溫空氣中，靜置直至反應時間達到后結束制備過程。生成納米鋁粒子的粒徑范圍為Ι-lOnm，粒徑分布區間窄；粒子在溶液中分散且穩定，不團聚，容易提取。
未加磁場時，完成還原反應的時間為250min,施加上述強度和時間的磁場后，反應時間縮短為200min，反應速率提高20% ;納米鋁粒子數量較未加磁場時增加20%。
權利要求
1.一種納米鋁粒子的高效合成方法，其特征在于包括如下步驟 (O制備超支化聚合物選擇支化度20-40%的疏水性含溴超支化聚醚作為大分子引發劑，選擇溴化銅作為催化劑，選擇六甲基三亞乙基四胺作為多氮配體；將含溴超支化聚醚和溴化銅放入干燥過的反應試管，用注射器向試管內注入四氫呋喃，作為中等級性溶劑，四氫呋喃的加入量以確保含溴超支化聚醚在其中完全溶解為準，再逐滴注入六甲基三亞乙基四胺直至溶液變成藍色后，逐滴注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；控制溶液溫度在65-75°C之間時，反應物之間發生反應直到達到一定的粘稠度，以勻速晃動試管時，與水溶液相比，溶液有流動滯后，并出現掛壁現象為準，表明反應結束，停止注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；反應結束后，進一步地用四氫呋喃稀釋，當勻速晃動試管時，出現常規水溶液的無滯后的自由流動狀態即可，將溶液通過作為干燥劑的固態堿性氧化鋁以去除作為催化劑的溴化銅，并在己烷中沉淀，即得到所需要“星狀-疏水性超支化聚醚-聚合二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯”超支化聚合物； (2)配制溶液，完成反應在pH值為I的鹽酸溶液中溶解超支化聚合物，用NaOH溶液調整PH值到適當水平8. 5 9，將O. 5mol/L^l mo I/L的三價鋁離子溶液逐滴加入溶液中，控制溶液中聚合物濃度在I mg/mL I mg/mL,在室溫下對混合溶液進行攪拌后,置入強磁場發生裝置，并調控強磁場磁感應強度和磁場作用時間，磁感應強度設定為2 40 T，一個脈沖的作用時間為5 40 ms,施加脈沖個數為5 30 ;施加完電磁脈沖后,磁場處理結束；磁場處理結束后，將溶液置于常溫空氣中，靜置直至反應結束；所述的反應時間從溶液置入強磁場發生裝置開始算起，反應時間控制在200-250min，靜置時間為反應時間減去施加完電磁脈沖的時間。
2.如權利要求1所述的一種納米鋁粒子的高效合成方法，其特征在于所述的一定粘稠度指粘度值為O. 18-0. 22 Pa · S。
3.如權利要求1所述的一種納米鋁粒子的高效合成方法，其特征在于所述的用四氫呋喃稀釋后溶液的粘度為O. 08-0. 12 Pa · S。
4.如權利要求1所述的一種納米鋁粒子的高效合成方法，其特征在于所述的三價鋁離子溶液為A1C13、Al2 (SO4) 3或NaAlO2溶液。
全文摘要
本發明涉及一種納米鋁粒子材料的高效制備新方法，產物可用于制作薄膜太陽能電池材料以提高光電轉換效率，也可用于固體火箭燃料推動劑，屬于一種新型功能材料制備領域。是以一種超支化聚合物作為溶劑、還原劑和分散劑，與三價鋁離子接觸后，在水溶液中發生自發還原反應生成一種核殼結構物質，即外層是超支化物，內層是納米鋁粒子。當將反應體系置于強磁場發生裝置，控制磁場強度和作用時間時，可不同程度地提高還原反應速率和產物產率。
文檔編號C01F7/74GK103058241SQ20121055990
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月21日 優先權日2012年12月21日
發明者李桂榮, 王宏明, 李月明 申請人:江蘇大學