專利名稱：一種高性能鈦硅分子篩催化劑的制備方法
技術領域：
本發明屬于無機材料制備技術領域，具體地說涉及一種高性能鈦硅分子篩催化劑的制備方法。
背景技術：
1983年ENI的Taramasso等人首次成功合成了含鈦的分子篩催化劑TS-1。近年來，鈦硅分子篩成為分子篩科學中發展最快的領域之一。與目前應用廣泛的ZSM-5分子篩相似，鈦硅分子篩也具有MFI拓撲結構，是由變價特征的過渡金屬鈦對全硅分子篩Silicalite-1同晶取代的產物，一般組成為xTi02 (l_x) SiO2 (0.00<x<0.04mol)。該分子篩在石油化工、精細化工等諸多領域有著廣泛的應用，未來市場發展潛力巨大。研究發現，TS-1適用于以雙氧水水溶液為氧化劑的一系列有機化合物的催化氧化反應，如烯烴的環氧化反應、芳烴的羥基化、酮的肟化以及烷烴和醇的選擇性氧化等。20世紀80年代中期，意大利Montedipe成功開發了 TS-1分子篩催化環己酮氨氧化的新工藝，克服傳統工藝的缺點 ，實現了零污染排放，開創了綠色氧化技術的先河。但是該工藝使用的納米TS-1分子篩催化劑存在著生產成本高、性能不穩定和不易與產物分離等缺點。目前，研究人員在TS-1的低成本合成技術開發中投入了大量精力，并取得了很大進展，如專利EP0543247A1和公開文獻(催化學報，1998，19(3):242-246)中提到以四丙基溴化銨為結構導向劑、娃溶膠或固體娃膠為娃源、鈦酸四丁酯為鈦源、氨水或有機胺為堿源，成功合成出富含骨架鈦的微米級TS -1分子篩。在通過酸堿改性處理或二次晶化技術提高TS-1分子篩的催化性能方面，也有專利和文獻報道了該方面的研究成果，黃先亮在文獻(化學反應工程與工藝，2007，23 (6) =553-559)中將無機鈦硅原料合成的TS-1先在硫酸和雙氧水溶液中進行處理，再使用四丙基氫氧化銨水溶液進行二次晶化，發現改性后鈦進入了分子篩骨架，分子篩晶粒變小，但催化環己酮氨氧化反應的性能與傳統方法制備的TS-1分子篩相當。張莉在其學位論文(碩士學位論文，陜西，石油化工研究院，2000)中同樣采用兩步處理工藝進行了改性試驗，其特點在于二次晶化改性液為氨水、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨的水溶液，其研究顯示改性后TS-1的環己烷氧化活性提高了 I倍左右。專利CN101591024使用含氟化合物和酸的水溶液處理TS — I分子篩，有效地選擇脫除了鈦硅分子篩中的非骨架鈦物種和改變了鈦硅分子篩表面的親疏水性，使產物的催化氧化活性大幅增加。專利CN101786638A則使用無機銨鹽、氨水和有機胺的水溶液處理TS —I分子篩，得到的改性鈦硅分子篩具有非骨架鈦含量減少、孔道暢通、晶粒完整均勻的特點，催化氧化性能也顯著提高。
發明內容
本發明所要解決的是現有技術制備的鈦硅分子篩催化劑成本高、催化活性低和穩定性差的問題，提出了一種由堿性溶液和含鈦改性液先后兩次液相處理微米級鈦硅分子篩催化劑的方法，顯著地改善了鈦硅分子篩催化劑在環己酮肟化反應中的性能。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下:一種高性能鈦硅分子篩催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟:I)以硅源、鈦源、有機模板劑和堿源為原料，采用水熱晶化法合成了微米級鈦硅分子篩A ；2)用堿性溶液改性處理上述鈦硅分子篩A得到改性分子篩B ；3)配制含鈦源、有機模板劑以及堿源的含鈦改性液對改性分子篩B進行改性處理而得到所述高性能鈦硅分子篩催化劑C。上述技術方案中，步驟I)中的硅源為硅溶膠或白炭黑，鈦源為鈦酸四丁酯或四氯化鈦，有機模板劑為四丙基溴化銨，堿源為氨或有機胺；步驟2)中的堿性溶液為堿金屬氫氧化物、氨或有機胺的水溶液；堿性溶液中堿性物質的濃度為0.01 2.00mol/L，堿性溶液與鈦硅分子篩質量比為2 50:1 ;步驟2)中的堿性溶液對鈦硅分子篩A改性處理的溫度為50 200°C，處理時間為I 100小時；步驟3)中的含鈦改性液中各物質與改性分子篩B中的氧化硅摩爾比如下:鈦源:有機模板劑:堿源:水:氧化硅=0.001 0.030:0.01
0.20:0.01 2.00:2 50:1 ;含鈦改性液中還含有過氧化氫,過氧化氫與鈦源的摩爾比為I 20:1 ;步驟3)中的含鈦改性液對分子篩B改性處理溫度為100 200°C，處理時間為I 100小時。在上述高性能鈦硅分子篩催化劑的制備方法中，采用堿溶液處理的方法在微米級鈦硅分子篩上制造了大量介孔和大孔，促進了反應物分子在分子篩催化劑活性位上吸附和產物擴散出催化劑孔道；而在此基礎上使用的含鈦溶液處理的方法則通過再晶化過程向分子篩催化劑表面引入更多的鈦活性位，促進了反應物分子在催化劑表面的轉化。基于上述機理，經兩步處理后改性得到的分子篩催化劑在催化活性和單次使用壽命方面都取得了顯著改善，實際應用效果良好。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步說明，但實施例不是對本發明的限制。比較例I參考專利EP0543247A1方法合成微米級鈦硅分子篩:稱取108.8g四丙基溴化銨(TPABr，>99wt%)，溶于320.0g水中，加入26.4g雙氧水溶液(H2O2, 27wt%)，攪拌條件下加入17.6g鈦酸四丁酯(TBOT，Ti02wt%>23%)，用氨水溶液調節pH至11，然后加入400.0g硅溶膠(SiO2, 30.8wt%)，補充水形成摩爾配比為lSi02:0.025Ti02:0.20TPABr:0.1H2O2:20H20的晶化液，混合均勻后轉移至內襯聚四氟乙烯的不銹鋼晶化釜中，170°C下動態晶化24小時，產物經過濾、洗滌后于120°C干燥4小時，然后在550°C下焙燒4小時以除去模板劑，得到微米級鈦硅分子篩Al。比較例2參考文獻(催化學報，1998，19 (3) =242-246)方法合成微米級鈦硅分子篩: 稱取87.0g四丙基溴化銨TPABr溶于256g水中，加入320.0g硅溶膠和20.0g正丁胺(NBA，>99wt%)，混合均勻后緩慢加入14.1g TOBT與249.6g異丙醇(iPA, >99wt%)，補充水后形成摩爾配比為ISiO2 = 0.025Ti02:0.20TPABr:2.5iPA:20H20的晶化液，其他步驟同比較例1，最終得到微米級鈦硅分子篩A2。
實施例1稱取0.2g氫氧化鈉固體，溶于100ml水中，配成0.05mol/L的氫氧化鈉堿處理液，向其中加入10g分子篩Al，配置成液固比為10:1的混合液，混合均勻后轉移至內襯聚四氟乙烯的不銹鋼晶化釜中，采用水熱晶化法，100°C處理12h，產物經過濾、洗滌至中性后在120°C干燥4h，得到改性鈦硅分子篩催化劑BI。實施例2 6制備過程同實施例1，具體的原料配比以及堿處理條件如表I所示，得到的堿處理改性鈦娃分子篩催化劑的樣品編號為B2 B6。實施例7將1.1g 鈦酸四丁酯(TBOT, Ti02wt%>23%)、l.71g 四丙基溴化銨(TPABr, >99wt%)、32.1g氨水溶液(NH3,17wt%)、l.45g雙氧水溶液(H2O2, 27wt%)以及88.4g水混合均勻，形成黃色鈦改性液，再加入10.0g堿處理鈦硅分子篩B5，室溫攪拌均勻后，轉移至內襯聚四氟乙烯的不銹鋼晶化釜中，形成摩爾配比為鈦源:有機模板劑:堿源:水:二氧化硅=
0.01:0.02:1.0:20:1，過氧化氫:鈦源摩爾配比=4:1的晶化母液，在170°C動態攪拌條件下進行二次改性，處理時間為24h，產物經過濾、洗滌、干燥和焙燒，得到了改性鈦硅分子篩催化劑Cl。實施例8 15制備過程同實施例7，具體的原料配比以及改性條件如表2和表3所示，得到的改性鈦硅分子篩催化劑編號為C2 C9。實施例16對鈦硅分子篩A2進行堿處理，制備過程同實施例5，得到編號為B7的改性鈦硅分子篩催化劑。實施例17對改性鈦硅分子篩B7進行二次改性處理，制備過程同實施例13，得到編號為ClO的改性鈦硅分子篩催化劑。實施例18將上述微米鈦硅分子篩以及改性處理樣品用于環己酮肟化反應評價，評價試驗在帶水浴加熱的三口燒瓶中進行，評價條件如下:反應溫度76°C，鈦硅分子篩催化劑占總反應物料的重量比為3%，環己酮重量空速為6.0h-1，雙氧水與環己酮摩爾比為1.1，氨與環己酮摩爾比為1.7，叔丁醇與環己酮摩爾比為3.3，水與環己酮摩爾比為7.2，反應物停留時間為70min。環己酮初始轉化率和環己酮肟選擇性以2h取樣分析結果為準，穩定性則為環己酮轉化率在95%以上維持的小時數。所有評價數據列于表4。表1.堿處理條件及堿處理后樣品編號
權利要求
1.一種高性能鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于:該方法包括以下步驟: 1)以硅源、鈦源、有機模板劑和堿源為原料，采用水熱晶化法合成微米級鈦硅分子篩A ； 2)用堿性溶液改性處理上述鈦硅分子篩A得到改性分子篩B； 3)配制含鈦源、有機模板劑以及堿源的含鈦改性液對改性分子篩B進行改性處理而得到高性能鈦硅分子篩催化劑C。
2.根據權利要求1所述的一種高性能鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于:步驟I)中的硅源為硅溶膠或白炭黑，鈦源為鈦酸四丁酯或四氯化鈦，有機模板劑為四丙基溴化銨，堿源為氨或有機胺。
3.根據權利要求1所述的一種高性能鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于:步驟2)中的堿性溶液為堿金屬氫氧化物、氨或有機胺的水溶液。
4.根據權利要求1所述的一種高性能鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于:步驟2)中的堿性溶液中堿性物質的濃度為0.0l 2.00mol/L，堿性溶液與鈦硅分子篩A的質量比為2 50:1。
5.根據權利要求1所述的一種高性能鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于:步驟2)中的堿性溶液改性處理的溫度為50 200°C，處理時間為I 100小時。
6.根據權利要求1所述的一種高性能鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于:步驟3)中的含鈦改性液中各物質與改性分子篩B中的氧化硅的摩爾比如下:鈦源:有機模板劑:堿源:水:氧化硅=0.001 0.030:0.01 0.20:0.01 2.00:2 50:1。
7.根據權利要求1所述的一種高性能鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于:步驟3)中的含鈦改性液中還含有過氧化氫，過氧化氫與鈦源的摩爾比為I 20:1。
8.根據權利要求1所述的一種高性能鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于:步驟3)中的含鈦改性液改性處理溫度為100 200°C，處理時間為I 100小時。
全文摘要
本發明涉及一種高性能鈦硅分子篩催化劑的制備方法。該方法包括以下步驟1)以硅源、鈦源、有機模板劑和堿源為原料，采用水熱晶化法合成微米級鈦硅分子篩A；2)用堿性溶液改性處理上述鈦硅分子篩A得到改性分子篩B；3)配制含鈦源、有機模板劑以及堿源的含鈦改性液對改性分子篩B進行改性處理而得到高性能鈦硅分子篩催化劑C。本發明主要解決現有技術制備的鈦硅分子篩催化劑成本高、催化活性低和穩定性差的問題；顯著地改善了鈦硅分子篩催化劑在環己酮肟化反應中的性能。
文檔編號C01B39/08GK103214001SQ20131014682
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月25日 優先權日2013年4月25日
發明者夏建超, 夏娟, 李慧民, 文懷有, 談赟 申請人:上海卓悅化工科技有限公司