一種氨硼烷的制備方法
【專利摘要】本發明屬于材料制備【技術領域】，具體涉及一種氨硼烷(NH3BH3)的制備方法。該方法將硼烷氣體與氨氣在反應室內混合反應，生成氨化氨硼烷，進一步將產物于真空下處理得到純氨硼烷。該方法工藝簡單，無需有機溶劑，成本適中，可規模化生產。
【專利說明】一種氨硼烷的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于材料制備【技術領域】，具體涉及一種氨硼烷(NH3BH3)的制備方法。
【背景技術】
[0002]氨硼烷分子式為NH3BH3，是最基本的硼-氮化合物，因具有高的氫含量(19.7wt.%)和穩定的儲氫能力引起了廣泛關注，現已開展了大量的研究工作，圍繞該物質開發出了一系列放氫性能優異的固體儲氫材料，其需求量日漸增加。但受其合成成本的限制，其價格較高，阻礙了其研究與推廣應用，新型、經濟的合成工藝有待開發。
[0003]傳統的氨硼烷制備方法是采用加合硼烷和氨反應，該方法有兩種主要工藝，一種(shore法)為在_78°C下使硼烷直接與氨氣反應制備氨硼烷，另一種是用氨氣與硼烷的四氫呋喃溶液反應，反應式為:BH3(THF) + NH3 — BH3NH3 + THF。但上述路線存在制備過程復雜，需要直接操作有毒硼烷氣體等問題，成本較高，不易大規模制備。
[0004]目前常用的濕法合成工藝(CN 102530870 A, CN 103303867 A)，克服了傳統工藝的不足，具體為將硼氫化物(如硼氫化鈉，硼氫化鋰)與銨鹽(氫化銨，硫酸氨，碳酸銨)在溶濟(四氫呋喃，乙醚，二氧六環等)內直接反應或球磨反應生成氨硼烷溶液，進一步除去過濾液的溶劑，獲得氨硼烷。該方法避免了危險硼烷氣體的直接操作，較為安全，但該方法所合成產品常含有鹽類雜質，使得一次產物純度低于95 wt%,經相應提純工藝獲得更高純度樣品(CN 103025657 A)。此外，該法使用的有機溶劑需要嚴格處理，反應后要蒸除，工藝操作較為復雜。王平等(CN 102556968 B)開發的改進工藝，先將硼氫化物與銨鹽球磨，然后用液氨提純獲得氨硼烷，獲得了 >98%的樣品純度。總體來說，上述工藝主體分為合成與提取兩步，所用設備及操作較為復雜。
【發明內容】
[0005]本發明目的是提供一種工藝簡單、成本較低的制備氨硼烷(NH3BH3)的方法。
[0006]本發明提出的制備氨硼烷的方法，具體步驟為:
(1)將硼烷氣體與氨氣在惰性氣體保護下、在反應室內進行混合反應，控制反應室溫度為-20°C — 30°C，生成氨化氨硼烷NH3BH3 (NH3) η ；
(2)然后，進行真空處理，去除氨，真空處理溫度控制為-10°C-70°C，真空處理時間為
0.5~24小時，制備得到氨硼烷；
(3)最后，通入惰性氣體使反應室恢復大氣壓，收集產物。
[0007]其化學反應式為:
B2H6+NH3 — NH3BH3 (NH3)η (η 蘭 6)，NH3BH3 (NH3)η — ΝΗ3ΒΗ3+ΝΗ3。
[0008]本發明中，制備氨硼烷使用的硼烷氣(B2H6)與氨氣(NH3)分別為純氣體，或其與氮氣，氬氣，氫氣等氣體組成的混合氣，通入反應室的NH3與B2H6摩爾比在2到30之間；
本發明中，使用的B2H6由硼氫化物、氯化硼或氟化硼等前驅物反應生成即制即用，或直接使用工業氣體，NH3為經干燥處理的工業氨。[0009]本發明中，使用的設備主體為反應室，反應室為B2H6與NH3氣體反應場所，具有氣體進、出口，冷卻與真空單元，及沉降收集系統，能夠完成洗氣、冷卻、真空操作。反應室在通入反應氣體前先進行排空操作使內部充滿干燥惰性氣體如氮氣、氬氣等。常用的濕法合成工藝所用合成設備基本具有物料進、出口，冷卻與真空單元，可以做為本工藝的反應室使用。
[0010]本發明采用硼烷與氨氣直接反應，通過調控兩者比例進一步處理使最終產物為硼烷氨，反應不引入鹽類雜質；制備時使用硼氫化物等安全試劑產生硼烷現制現用，可避免直接操作硼烷。該方法合成工藝及操作簡單，不涉及溶劑操作，產物純度高，成本適中，是一種可連續化生成的方法。同時，該方法與濕法生產設備兼容，常用的濕法生產設備經簡單調整即可使用該方法生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]圖1小批量制備NH3BH3設備示意圖。
[0012]圖2NH3BH3產物的XRD譜圖。
[0013]圖3NH3BH3產物的TPD熱分解譜圖，5°C /min,氬氣氣氛。
【具體實施方式】
[0014]1.小批量制備NH3BH3裝置
實驗室小批量制備NH3BH3可采用圖1裝置，反應室為三口燒瓶，左右兩邊分別為氨氣及硼烷氣體入口，三口瓶中間支口連接沉降管，沉降管與鼓泡器連接。三口瓶置于冰浴中控制反應溫度。氨氣使用干燥純氨氣，硼烷由發生器現場制備。反應時置于發生器內的物料經油浴加熱釋放出硼烷氣體，該氣體由氮氣帶出發生器并后進入三口瓶內與通入的氨氣反應制備氨硼烷。反應結束后 關閉沉降管及硼烷發生器出口閥門，經氨氣入口對反應室抽真空操作。
[0015]2.NH3BH3 制備 I
采用圖1反應裝置，其中反應室為1000mL玻璃三口瓶，硼烷發生器為150mL玻璃支口瓶。將2g NaBH4及3.6g ZnCl2研磨混勻后裝入硼烷發生器內，反應室使用氮氣置換空氣。反應時連通氨氣及硼烷載氣，緩慢加熱硼烷發生器至120°C，反應2小時后，待反應室內白霧沉降完成后關閉沉降管及硼烷發生器出口閥門，通過氨氣入口對反應室抽真空，真空操作5小時后收集獲得白色產物。產物XRD結果見圖2，熱分解結果見圖3。
[0016]3.NH3BH3 制備 II
采用圖1類似反應裝置，其中反應室為1000mL玻璃三口瓶，三口瓶置于冰鹽浴內，硼烷使用氬氣稀釋的硼烷氣體。反應室先用氬氣置換空氣。反應時先通入氨氣再通入硼烷氣體，反應I小時后，撤去冰鹽浴待反應室內白霧沉降完成后，對反應室進行真空操作。真空操作3小時后收集獲得白色純氨硼烷產物。
【權利要求】
1.一種氨硼烷的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)將硼烷氣體與氨氣在惰性氣體保護下、在反應室內進行混合反應，控制反應室溫度為-20°c — 30°C，生成氨化氨硼烷NH3BH3 (NH3) η ；(2)然后，進行真空處理以去除氨，真空處理溫度為-10°C-70°C，真空處理時間為0.5~24小時，制備得到氨硼烷； (3)最后，通入惰性氣體使反應室恢復大氣壓，收集產物。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，使用的硼烷氣與氨氣分別為純氣體，或其與氮氣、氬氣或氫氣組成的混合氣，通入反應室的氨氣與硼烷氣摩爾比在2到30之間。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，使用的硼烷氣由硼氫化物、氯化硼或氟化硼前驅物反應生成即制即用，或直接使用工業氣體，氨氣為經干燥處理的氨。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于反應室在通入反應氣體前進行排空操作，使內部充滿干燥惰性氣體。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述惰性氣體為氮氣或氬氣。
【文檔編號】C01B6/13GK103569967SQ201310575415
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年11月18日 優先權日:2013年11月18日
【發明者】郭艷輝, 馬曉華, 鄭雄飛 申請人:復旦大學