一種poss改性納米粒子的制備方法
【專利摘要】一種POSS改性納米粒子的制備方法，涉及有機/無機雜化多功能材料。1）合成二氧化硅納米粒子；2）合成含有三甲氧基硅烷基團的功能型RAFT試劑，用含有三甲氧基硅烷基團的功能型RAFT試劑處理表面活化的二氧化硅表面，使得二氧化硅納米粒子表面修飾RAFT試劑；3）以步驟2）所得表面修飾有RAFT試劑的二氧化硅納米粒子、單體MAPOSS、引發劑和四氫呋喃組成聚合體系，攪拌條件下，惰性氣氛中，在舒倫克管中進行RAFT聚合，離心分離后得到帶有聚合物殼、二氧化硅納米粒子為核的POSS改性納米粒子。將POSS丙烯酸酯類聚合物接枝在無機納米粒子表面，制備過程條件溫和，操作簡單，原料易得。
【專利說明】一種POSS改性納米粒子的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于有機/無機雜化多功能材料領域，涉及一種具有增強和阻燃效果的POSS改性納米粒子及其制備方法，具體涉及一種帶有硅烷偶聯劑端基的RAFT試劑處理二氧化硅納米粒子后，通過可逆加成斷裂鏈轉移活性自由基聚合尺寸可控的制備具有增強和阻燃效果的POSS改性納米粒子的制備方法。
【背景技術】
[0002]目前針對納米粒子改性的手段主要為表面化學改性，表面化學改性是指特定的改性劑分子以化學鍵的方式與納米粒子表面的活性原子結合，從而達到改變納米粒子表面特性的目的。其中高分子聚合物接枝改性是通過化學鍵將高分子聚合物接枝到納米粒子表面，使改性后的納米粒子集合納米粒子與高分子聚合物兩者的優點，從而提高納米粒子在有機介質中的分散性。中國專利CN103396683中通過ATRP法合成嵌段共聚物后引入硅氧烷基團，用來處理納米顆粒，從而達到改性目的；中國專利CN101935381中通過在磁性納米粒子表面修飾一種RAFT試劑(BCBD)后在無皂乳液體系中進行苯乙烯的RAFT聚合，從而在納米粒子表面接枝聚合物。
[0003]多面體低聚倍半硅氧烷(PolyhedralOligomeric Silsesquioxane,簡稱P0SS)是一類籠狀結構的有機/無機雜化分子，具有超疏水性、大位阻效應及納米尺度。憑借單體結構的多樣化及其納米級尺寸而被寄希望于構筑新型材料，使其具備良好的熱性能、機械性能、抗氧化性能等，從而拓展POSS在功能材料中的新性能和新應用。
[0004]可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合(Reversible Addition-FragmentationChainTransfer Polymerization,簡稱RAFT聚合)，是活性/可控自由基聚合(CRP)的一種。RAFT聚合適用的單體范圍廣，所得產物單分散性好，有利于含特殊官能團烯類單體的聚合反應，對于功能型POSS聚合物`的合成具有重要作用。POSS甲基丙烯酸酯類單體(如MAPOSS )一般都是通過進行RAFT聚合合成嵌段共聚物后在溶劑或基體中進行自組裝，構筑新型功能材料。中國專利CN103087247中即通過合成POSS丙烯酸酯/對乙烯基芐疊氮共聚物作為基體涂層材料。僅在文獻Surf.1nterface Anal.2013，45，998 - 1007中有研究者通過化學鍵的形式在二氧化硅粒子表面接枝POSS丙烯酸酯單體。
【發明內容】
[0005]本發明目的是提供具有增強和阻燃功能的一種POSS改性納米粒子的制備方法，在二氧化硅納米粒子表面通過化學鍵的形式修飾含三硫酯鍵的RAFT試劑，同時進行表面RAFT接枝聚合，以“活性”可控的接枝聚合方式，制備表面含有MAPOSS聚合物的有機/無機雜化粒子，未來可以應用在聚合物基體中，起到增強和阻燃等作用。
[0006]本發明包括以下步驟:
[0007]I)合成二氧化硅納米粒子；
[0008]2)合成含有三甲氧基硅烷基團的功能型RAFT試劑，用含有三甲氧基硅烷基團的功能型RAFT試劑處理表面活化的二氧化硅表面，使得二氧化硅納米粒子表面修飾有可逆加成斷裂鏈轉移(RAFT)試劑；
[0009]3)以步驟2)所得表面修飾有可逆加成斷裂鏈轉移(RAFT)試劑的二氧化硅納米粒子、單體MAP0SS、引發劑和四氫呋喃(THF)組成聚合體系，攪拌條件下，惰性氣氛中，在舒倫克管中進行可逆加成斷裂鏈轉移(RAFT)聚合，離心分離后得到帶有聚合物殼、二氧化硅納米粒子為核的POSS改性納米粒子。
[0010]在步驟I)中，所述合成二氧化硅納米粒子可采用SUibcr法水解正硅酸乙酯，合成分布均勻尺寸在IOOnm左右的二氧化硅納米粒子。
[0011]在步驟3)中，所述單體MAPOSS為一種含有雙鍵的分子內雜化單體MAPOSS ;所述引發劑可采用偶氮二異丁腈(AIBN)等;按摩爾比，單體:RFAT試劑:引發劑=(80~120):(4~6): (0.8~1.2);所述可逆加成斷裂鏈轉移(RAFT)聚合的溫度可為60~80°C，可逆加成斷裂鏈轉移(RAFT)聚合的時間至少24h，并且可以通過調整投料比來控制單體的聚合度，調整反應時間來控制單體的轉化率。
[0012]所述RAFT試劑末端具有活性，可以處理二氧化硅表面，通過化學鍵的形式接枝在納米粒子上，可參見文獻:Macrom0.Symp.2009, 275(1): 1-12。
[0013]所述單體MAPOSS是一種反應性單體，尺寸在I~3nm，含有可聚合的雙鍵，在RAFT試劑的作用下，可進行可控活性聚合。
[0014]所述POSS改性納米粒子的粒徑為110~120nm，表面有一層聚合物覆蓋。
[0015]所述POSS改性納米粒子為制備的表面接枝有MAPOSS的二氧化硅納米粒子。
[0016]這種有機無機納米雜化材料在聚合物基體中有一定的增強和阻燃作用，未來具有廣泛的應用前景。
`[0017]本發明的二氧化硅納米粒子，尺寸在90~IOOnm左右，合成路線可參見文獻:Langmuir2010, 26(18)，14806 - 14813。
[0018]本發明首次將POSS丙烯酸酯類聚合物接枝在無機納米粒子表面，制備過程條件溫和，操作簡單，原料易得，比用傳統物理吸附方法制備的核-殼型功能性納米粒子更加穩定，且二氧化硅納米粒子和MAPOSS均具有一定的增強和阻燃效果，MAPOSS改性納米粒子能提高聚合物基體的機械性能，因此在表面改性、納米尺度增強、無鹵阻燃和提高耐磨性等領域均具有很好的應用前景。
[0019]與現有技術相比，本發明具有下列優點:
[0020](I)本發明操作簡單，反應條件溫和，合成的IOOnm左右的二氧化硅粒子在基體中自身能起到一定的增強效果；
[0021 ] (2)使用的丙烯酸酯類P0SS，在無氧條件下，可通過RAFT聚合，在無機納米粒子表面接枝一層尺寸可控的聚合物，通過引入自身分子內雜化的POSS聚合物，能提高無機納米粒子與基體的機械性能，并拓展納米粒子的應用領域；
[0022](3)硅元素的引入可以在聚合物基體中起到一定的阻燃作用；
[0023](4)RAFT聚合具有良好的可控性，聚合物的分子量可以很方便地設計，從而可以可控的設計納米粒子的表面性質，如與聚合物基體的相容性等，還可以根據實際需要很方便地對核殼結構納米粒子表面性能進行進一步的改性。【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1為實施例1中SiO2的透射電鏡(TEM)照片。
[0025]圖2為實施例1中SiO2OBTPT的透射電鏡(TEM)照片。
[0026]圖3為實施例1中Si02@PMAP0SS(48h)的透射電鏡(TEM)照片。
[0027]圖4為實施例2中Si02@PMAP0SS(24h)⑶的透射電鏡(TEM)照片。
[0028]圖5為實施例1中通過Sl5bcr法合成的SiO2掃描電鏡(SEM)照片。
[0029]圖6為實施例1中Si02@PMAP0SS (48h)在⑶Cl3的核磁氫譜譜圖。
【具體實施方式】
[0030]下面結合附圖及實施例對本發明作進一步說明。
[0031]實施例1:
[0032](I)采用StSbcr法合成IOOnm左右尺寸分布均勻的二氧化硅納米粒子，具體方式為將4ml正硅酸乙酯(TEOS)與4ml乙醇混合均勻后逐滴加入5ml氨水和100ml乙醇的混合溶液中，室溫下攪拌24h，通過離心機離心分離，用乙醇清洗數次，得到尺寸IOOnm左右的均勻二氧化硅納米粒子。
[0033](2)在三口瓶中加入0.32g 二氧化硅和8ml重蒸甲苯，攪拌均勻后，在N2保護下逐滴加入0.3364g RAFT試劑與2ml重蒸甲苯的混合溶液，加熱至100°C反應IOh后升溫至120°C繼續反應3h，得到的粗 產品冷卻后過濾，并用二氯甲烷淋洗數次，然后在索式提取器中用二氯甲烷萃取12h，取出在真空干燥箱60°C下干燥12h，即得到深黃色的目標產物SiO2OBTPT,實現將RAFT試劑通過化學鍵的形式固定在二氧化硅粒子表面。
[0034](3)于 IOml 舒倫克管中加入 0.06gSi02@BTPT，單體 MAPOSSd.8872g，2mmol)，AIBN(3.2mg,20umol),四氫呋喃(3mL)以及攪拌磁子。超聲條件下使納米粒子均勻分散在溶劑中，形成穩定的懸濁液。在不斷攪拌的條件下對其進行3次冷凍抽真空，最后在Ar2氣氛下封閉系統。將反應瓶置于預先設置好溫度(65°C)的油浴鍋中進行反應，48h過后，置于液氮中冷凍停止反應。通過離心收集產物，用大量THF對離心產物進行清洗分離，重復6次，即得到 Si02@PMAP0SS。
[0035]實施例1中Si02@PMAP0SS(48h)在⑶Cl3的核磁氫譜譜圖參見圖6。
[0036]實施例2:
[0037]( I)所涉及的二氧化硅納米粒子的制備同實施例1 ;
[0038](2)所涉及的在二氧化硅粒子表面負載RAFT試劑同實施例1 ;
[0039](3)于 25ml 舒倫克管中加入 0.06gSi02iBTPT,單體 MAPOSS(2.359g，2.5mmol)，AIBN(3.2mg,20umol),四氫呋喃(4mL)以及攪拌磁子。超聲條件下使納米粒子均勻分散在溶劑中，形成穩定的懸濁液。在不斷攪拌的條件下對其進行3次冷凍抽真空，最后在Ar2氣氛下封閉系統。將反應瓶置于預先設置好溫度(65°C)的油浴鍋中進行反應，24h過后，置于液氮中冷凍停止反應。通過離心收集產物，用大量THF對離心產物進行清洗分離，重復6次，即得到 Si02@PMAP0SS。
[0040]實施例3:
[0041](I)所涉及的二氧化硅納米粒子的制備同實施例1 ;
[0042](2)在三口瓶中加入0.4g 二氧化硅和8ml重蒸甲苯，攪拌均勻后，在N2保護下逐滴加入0.3364gRAFT試劑與2ml重蒸甲苯的混合溶液，加熱至100°C反應IOh后升溫至120°C繼續反應3h，得到的粗產品冷卻后過濾，并用二氯甲烷淋洗數次，然后在索式提取器中用二氯甲烷萃取12h，取出在真空干燥箱60°C下干燥12h，即得到深黃色的目標產物SiO2OBTPT,實現將RAFT試劑通過化學鍵的形式固定在二氧化硅粒子表面。
[0043](3)所涉及的二氧化硅粒子表面接枝甲基丙烯酸酯POSS過程同實施例1。
[0044]通過實施例1中聚合前后所得納米粒子的粒徑及其分布見圖1~4。從它們的TEM照片可以看出，聚合前二氧化硅納米粒子粒徑約為90nm，聚合之后可明顯看到核殼結構，如圖3所示，粒徑約為llOnm。通過對比不同反應時間的TEM照片(圖3和4)，可以看到，圖
4(24h)表面的聚合物相對較少，隨著聚合時間的延長至48h，圖3具有明顯的核殼結構，表面接枝聚合物的量有所增加。這說明，可通過RAFT聚合方式來調節接枝聚合物殼的厚度。
[0045]圖5為Si02@PMAP0SS在氘代氯仿中的核磁氫譜圖，Si02@PMAP0SS在超聲作用下部分分散在氘代試劑中，從圖中可以看出MAPOSS的部分特征峰能夠較清晰的反應出來，再結合純SiO2和Si02@PMAP0SS的TEM圖，可以確定MAPOSS的均聚物成功接枝在二氧化硅粒子表面。
[0046]本發明首次通過RAFT聚合的方法，在無機納米粒子表面接枝一層尺寸可控的MAPOSS聚合物。由于MAPOSS的內雜化特性和良好溶解性，此種Si02@PMAP0SS雜化材料未來將在納米增強、無鹵 阻燃等領域具有廣泛的應用價值。
【權利要求】
1.一種POSS改性納米粒子的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)合成二氧化硅納米粒子； 2)合成含有三甲氧基硅烷基團的功能型RAFT試劑，用含有三甲氧基硅烷基團的功能型RAFT試劑處理表面活化的二氧化硅表面，使得二氧化硅納米粒子表面修飾有RAFT試劑； 3)以步驟2)所得表面修飾有RAFT試劑的二氧化硅納米粒子、單體MAP0SS、引發劑和四氫呋喃組成聚合體系，攪拌條件下，惰性氣氛中，在舒倫克管中進行RAFT聚合，離心分離后得到帶有聚合物殼、二氧化硅納米粒子為核的POSS改性納米粒子。
2.如權利要求1所述一種POSS改性納米粒子的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述合成二氧化硅納米粒子采用SiSbcr法水解正硅酸乙酯，合成分布均勻尺寸在IOOnm左右的二氧化硅納米粒子。
3.如權利要求1所述一種POSS改性納米粒子的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述單體MAPOSS為一種含有雙鍵的分子內雜化單體MAP0SS。
4.如權利要求1所述一種POSS改性納米粒子的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述引發劑采用偶氮二異丁腈。
5.如權利要求1所述一種POSS改性納米粒子的制備方法，其特征在于在步驟3)中，按摩爾比，單體MAPOSS: RFAT試劑:引發劑=(80~120): (4~6): (0.8~1.2)。
6.如權利要求1所述一種POSS改性納米粒子的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述RAFT聚合的溫度為60~80°C，RAFT聚合的時間至少24h。
7.如權利要求1~6任意一種POSS改性納米粒子制備方法制備的POSS改性納米粒子。
【文檔編號】C01B33/113GK103755898SQ201410047355
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年2月11日 優先權日:2014年2月11日
【發明者】戴李宗, 葉華立, 袁叢輝, 許一婷, 陳顯明, 羅偉昂, 陳國榮, 余世榮, 毛杰, 李聰 申請人:廈門大學