一種吡唑酮生產廢水的回收方法
【專利摘要】本發明提供了一種吡唑酮生產廢水的回收方法，包括以下步驟：1)將吡唑酮生產廢水和氧化鈣進行置換反應，得到反應溶液；所述吡唑酮生產廢水包括質量百分數≥20％的硫酸銨；2)將所述反應溶液進行汽提處理，得到混合氣和料液；所述混合氣包括氨氣和水蒸氣，所述料液包括硫酸鈣。本發明提供的吡唑酮生產廢水的回收方法可從吡唑酮生產廢水中回收得到氨氣和水蒸氣的混合氣以及硫酸鈣，氨氣和硫酸鈣具有較高的應用價值和經濟效益，與現有技術相比，本發明提供的吡唑酮生產廢水的回收方法具有較好的經濟性。
【專利說明】一種吡唑酮生產廢水的回收方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及吡唑酮【技術領域】，尤其涉及一種吡唑酮生產廢水的回收方法。
【背景技術】
[0002]吡唑酮的分子中含有吡唑啉酮結構，并有偶氮基。吡唑酮可用于制備偶氮類染料，比如用于生產酸性棗紅染料、酸性紅染料、橙色染料、弱酸性嫩黃染料；吡唑酮也可用于藥物合成，比如用于生產安替比林、氨基比林和安乃近；吡唑酮還可用于有機合成，比如用于制備1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮和1-對磺酸苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮。另外，吡唑酮可作為檢測CO、維生素B12、Fe、Cu和Ni的化學試劑。
[0003]吡唑酮的生產過程為將水、鹽酸、苯胺和亞硝酸鈉進行沖淡化反應，向得到的反應產物中加入硫酸進行水解，向水解得到的產物中通入氨水進行中和反應，將得到的中和反應產物和丁酮酰胺進行縮合反應，得到吡唑酮產品。在吡唑酮生產過程中需要加入大量的氨水進行中和反應，但是加入的氨水最終并沒有被引入到吡唑酮的產品中，而是全部溶解在吡唑酮的生產廢水中，使吡唑酮的生產廢水中含有大量的氨、氮，吡唑酮生產廢水中的氨、氮無法有效利用造成了資源的浪費；而且吡唑酮生產廢水的PH值較低難以處理，如果將吡唑酮生產廢水直接排放到環境中，會造成嚴重的環境污染問題。因此，如何對吡唑酮生產廢水進行回收受到了人們的關注。
[0004]目前一般通過對吡唑酮生產廢水進行直接蒸餾以回收吡唑酮生產廢水中的硫酸銨。但是這種回收方法 得到的硫酸銨純度較低，難以利用；而且硫酸銨的售價低廉，相比于高昂的回收成本，這種回收方法給企業造成了很大的經濟負擔。現有技術提供的吡唑酮生產廢水的回收方法經濟性較差。
【發明內容】
[0005]有鑒于此，本發明的目的在于提供一種吡唑酮生產廢水的回收方法，本發明提供的吡唑酮生產廢水的回收方法能夠從吡唑酮生產廢水中回收得到氨氣和水蒸氣的混合氣以及硫酸鈣，這種回收方法具有較好的經濟性。
[0006]本發明提供了一種吡唑酮生產廢水的回收方法，包括以下步驟:
[0007]I)、將吡唑酮生產廢水和氧化韓進行置換反應,得到反應溶液；所述吡唑酮生產廢水包括質量百分數> 20%的硫酸銨；
[0008]2)、將所述反應溶液進行汽提處理，得到混合氣和料液，所述混合氣包括氨氣和水蒸氣，所述料液包括硫酸鈣。
[0009]優選的，所述步驟I)中吡唑酮生產廢水和氧化鈣的質量比為(45~55):1。
[0010]優選的，所述步驟I)中置換反應的溫度為20°C~30°C。
[0011]優選的,所述步驟I)中置換反應的時間為2小時~4小時。
[0012]優選的，所述步驟I)中反應溶液的pH值為11~14。
[0013]優選的，所述步驟2)中汽提處理的溫度為50°C~65°C。[0014]優選的，所述步驟2)中汽提處理的壓力≥2MPa。
[0015]優選的，所述步驟2)混合氣中氨氣和水蒸氣的質量比為(20~25): (75~80)。
[0016]優選的，還包括將所述步驟2)得到的混合氣進行冷凝處理，得到氨水。
[0017]本發明將上述技術方案所述方法得到的混合氣或上述技術方案所述方法得到的氨水用于制備吡唑酮。
[0018]本發明提供了一種吡唑酮生產廢水的回收方法，包括以下步驟:1)、將吡唑酮生產廢水和氧化鈣進行置換反應，得到反應溶液；所述吡唑酮生產廢水包括質量百分數> 20%的硫酸銨；2)、將所述反應溶液進行汽提處理，得到混合氣和料液，所述混合氣包括氨氣和水蒸氣，所述料液包括硫酸鈣。本發明提供的吡唑酮生產廢水的回收方法可從吡唑酮生產廢水中回收得到氨氣和水蒸氣的混合氣以及硫酸鈣，氨氣和硫酸鈣具有較高的應用價值和經濟效益，與現有技術相比，本發明提供的吡唑酮生產廢水的回收方法具有較好的經濟性。
[0019]此外，本發明提供的吡唑酮生產廢水的回收方法在回收得到氨氣和水蒸氣的混合氣以及硫酸鈣的同時，還對吡唑酮生產廢水進行了處理，減小了吡唑酮生產廢水的污染。實驗結果表明，本發明從吡唑酮生產廢水中回收氨氣和水蒸氣的混合氣以及硫酸鈣后剩余的液體的PH值為13~14、化學需氧量為4000~4700、氮的質量百分數為0.33%~0.4%。
【具體實施方式】
[0020]本發明提供了一種吡唑酮生產廢水的回收方法，包括以下步驟:
[0021]I)、將吡唑酮生產廢水和氧化鈣進行置換反應，得到反應溶液；所述吡唑酮生產廢水包括質量百分數> 20%的硫酸銨；
[0022]2)、將所述反應溶液進行汽提處理，得到混合氣和料液，所述混合氣包括氨氣和水蒸氣，所述料液包括硫酸鈣。
[0023]本發明提供的吡唑酮生產廢水的回收方法可從吡唑酮生產廢水中回收得到氨氣和水蒸氣的混合氣以及硫酸鈣，氨氣和硫酸鈣具有較高的應用價值和經濟效益，與現有技術相比，本發明提供的吡唑酮生產廢水的回收方法具有較好的經濟性。此外，本發明提供的吡唑酮生產廢水的回收方法在回收得到氨氣和水蒸氣的混合氣以及硫酸鈣的同時，還對吡唑酮生產廢水進行了處理，減小了吡唑酮生產廢水的污染。
[0024]本發明將吡唑酮生產廢水和氧化鈣進行置換反應，得到反應溶液；所述吡唑酮生產廢水包括質量百分數>20%的硫酸銨。本發明優選將氧化鈣加入到吡唑酮生產廢水中進行置換反應，得到反應溶液。本發明優選在攪拌的條件下進行所述置換反應。本發明對所述攪拌的方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的攪拌技術方案即可。在本發明中，所述置換反應的溫度優選為20°C~30°C，更優選為24°C~28°C。在本發明中，所述置換反應的時間優選為2小時~4小時，更優選為2.5小時~3小時。
[0025]在本發明中，所述吡唑酮生產廢水為生產吡唑酮過程中產生的廢水。在本發明中，所述吡唑酮生產廢水包括質量百分數> 20%的硫酸銨，優選包括20%~25%的硫酸銨。在本發明中，所述吡唑酮生產廢水的PH值優選為2~4，更優選為2.5~3。在本發明中，所述吡唑酮生產廢水中氮的質量百分數優選為5%~15%，更優選為8%~10%。本發明對所述吡唑酮生產廢水的來源沒有特殊的限制，可對吡唑酮生產過程中得到的吡唑酮粗產物進行壓濾，壓濾后得到的濾液即為吡唑酮生產廢水。本發明對所述吡唑酮粗產物的壓濾方法沒有特殊的限制，可采用壓濾機進行壓濾。
[0026]為了加快上述置換反應的速度，在本發明中，所述氧化鈣優選為粉末狀氧化鈣。本發明對所述氧化鈣的來源沒有特殊的限制，可由市場購買獲得。
[0027]在本發明中，所述吡唑酮生產廢水和氧化鈣的質量比優選為(45~55):1，更優選為(47~52):1，最優選為(48~50):1。在本發明中，所述反應溶液的pH值優選為11~14，更優選為12~13。
[0028]得到反應溶液后，本發明將所述反應溶液進行汽提處理，得到混合氣和料液，所述混合氣包括氨氣和水蒸氣，所述料液包括硫酸鈣。本發明對所述汽提處理的設備沒有特殊的限制，在本發明的實施例中，所述汽提處理的設備可以為蒸氨塔。在本發明中，所述汽提處理的溫度優選為50°C~65°C，更優選為55°C~60°C。本發明優選將上述技術方案所述置換反應放出的熱量收集起來用以進行汽提處理，使所述汽提處理的溫度達到上述溫度，使本發明提供的吡唑酮生產廢水的回收方法節省能源。在本發明中，所述汽提處理的壓力優選> 2MPa，更優選為3MPa~8MPa，最優選為4MPa~6MPa。在本發明中，所述混合氣中氨氣和水蒸氣的質量比優選為(20~25): (75~80)，更優選為(22~24): (76~78)。本發明可通過調節上述汽提過程中水蒸氣的通入量使所述混合氣中氨氣和水蒸氣的質量比滿足上述要求。本發明通過汽提處理從上述反應溶液中分離出氨氣，所述反應溶液分離出氨氣后剩余的物質即為料液。
[0029]得到混合氣后，本發明優選將所述混合氣進行冷凝處理，得到氨水。本發明對所述冷凝處理的設備沒有特殊的限制，在本發明的實施例中，可采用列管冷凝器進行所述冷凝處理。在本發明中，所述冷凝處理的溫度優選為20°C~30°C，更優選為22°C~26°C。在本發明中，所述氨水的質量濃度優選為20%~25%，更優選為22%~24%。
[0030]本發明可從吡唑酮生產廢水中回收得到氨氣和水蒸氣的混合氣，所述氨氣和水蒸氣的混合氣可用于制備吡唑酮。本發明優選將上述技術方案制備得到的氨水作為反應原料用以制備吡唑酮。在本發明中，上述技術方案制備得到的氨水還可作為商品出售。本發明提供的吡唑酮生產廢水的回收方法具有較高的經濟性。
[0031]本發明優選將上述得到的料液進行過濾，得到硫酸鈣。在本發明中，所述過濾的方法優選為壓濾。在本發明中，所述料液壓濾的時間優選為I小時~3小時，更優選為1.5小時~2.5小時，最優選為2小時。在本發明中，所述料液壓濾的壓力優選為4MPa~7MPa，更優選為5MPa~6.5MPa，最優選為6MPa。本發明對所述料液壓濾的設備沒有特殊的限制，可在壓濾機中對所述料液進行壓濾。本發明優選將上述料液過濾后得到的濾液送入污水處理廠處理。本發明可從吡唑酮生產廢水中回收得到硫酸鈣，硫酸鈣有較高的使用價值和經濟效益，可應用于建筑行業。本發明提供的吡唑酮生產廢水的回收方法具有較高的經濟性。
[0032]本發明對上述混合氣的冷凝處理與料液過濾的時間順序沒有特殊的限制，所述料液過濾可以在上述混合氣的冷凝處理之前進行，也可以在上述混合氣的冷凝處理之后進行，還可以與上述混合氣的冷凝處理同時進行。
[0033]本發明對上述 吡唑酮生產廢水和從上述吡唑酮生產廢水中回收氨氣和水蒸氣的混合氣以及硫酸鈣后剩余的液體的PH值、化學需氧量(COD)和含氮量進行測試。在本發明中，所述PH值采用酸度計進行測試；所述COD采用重鉻酸鹽法進行測試；所述含氮量按照HJ535-2009《水質氨氮的測定納氏試劑分光光度法》的標準進行測試。測試結果為，上述吡唑酮生產廢水的pH值為2~4、COD為15000~20000、氮的質量百分數為5%~15% ；從上述吡唑酮生產廢水中回收氨氣和水蒸氣的混合氣以及硫酸鈣后剩余的液體的PH值為13~14、COD為3000~5000、氮的質量百分數為0.2%~0.4%。本發明在從吡唑酮生產廢水中回收得到氨氣和水蒸氣的混合氣以及硫酸鈣的同時，還對吡唑酮生產廢水進行了處理，減小了吡唑酮生產廢水的污染。
[0034]本發明提供了一種吡唑酮生產廢水的回收方法，包括以下步驟:1)、將吡唑酮生產廢水和氧化鈣進行置換反應，得到反應溶液；所述吡唑酮生產廢水包括質量百分數> 20%的硫酸銨；2)、將所述反應溶液進行汽提處理，得到混合氣和料液，所述混合氣包括氨氣和水蒸氣，所述料液包括硫酸鈣；本發明提供的吡唑酮生產廢水的回收方法可從吡唑酮生產廢水中回收得到氨氣和水蒸氣的混合氣以及硫酸鈣，氨氣和硫酸鈣具有較高的應用價值和經濟效益，與現有技術相比，本發明提供的吡唑酮生產廢水的回收方法具有較好的經濟性。此外，本發明提供的吡唑酮生產廢水的回收方法在回收得到氨氣和水蒸氣的混合氣以及硫酸鈣的同時，還對吡唑酮生產廢水進行了處理，減小了吡唑酮生產廢水的污染。
[0035]為了進一步了解本發明，下面結合實施例對本發明提供的吡唑酮生產廢水的回收方法進行詳細描述，但是應當理解，這些描述只是為了進一步說明本發明的特征和優點，而不能將它們理解為對本發明保護范圍的限定。
[0036]本發明以下實施例中的吡唑酮生產廢水為將吡唑酮生產過程中得到的吡唑酮粗產物進行壓濾后得到的濾液，其他反應原料均為市售商品。
[0037]實施例1
[0038]在50000L的反 應釜中加入30000kg吡唑酮生產廢水，在攪拌的條件下向所述吡唑酮生產廢水中加入660kg的粉末狀氧化鈣進行置換反應，得到反應溶液；
[0039]將所述反應溶液泵打到蒸氨塔中，向所述蒸氨塔中通入水蒸氣在2MPa、60°C的條件下對所述反應溶液進行汽提處理，控制所述汽提過程中水蒸氣的通氣量，得到混合氣和料液，所述混合氣中氨氣和水蒸氣的質量比為20:80，所述料液包括硫酸鈣；
[0040]將所述混合氣在20°C的列管冷凝器中冷凝，得到質量濃度為20%的氨水；將得到的氨水作為反應原料用以制備吡唑酮；
[0041 ] 將上述得到的料液在6MPa的壓濾機中壓濾2小時，得到硫酸鈣1800kg，將所述料液壓濾后得到的濾液送至污水處理廠。
[0042]按照上述技術方案所述方法檢測本發明實施例1提供的吡唑酮生產廢水以及實施例I得到的濾液的PH值、COD和氮含量。檢測結果為本發明實施例1提供的吡唑酮生產廢水的PH值為3、COD為17000、氮的質量百分數為15.11% ;實施例1得到的濾液的pH值為14、C0D為4000、氮的質量百分數為0.33%，本發明實施例1在從吡唑酮生產廢水中回收得到氨水和硫酸鈣的同時，還對吡唑酮生產廢水進行了處理，減小了吡唑酮生產廢水的污染。
[0043]實施例2
[0044]在50000L的反應釜中加入30000kg吡唑酮生產廢水，在攪拌的條件下向所述吡唑酮生產廢水中加入640kg的粉末狀氧化鈣進行置換反應，得到反應溶液；
[0045]將所述反應溶液泵打到蒸氨塔中，向所述蒸氨塔中通入水蒸氣在3MPa、50°C的條件下對所述反應溶液進行汽提處理，控制所述汽提過程中水蒸氣的通氣量，得到混合氣和料液，所述混合氣中氨氣和水蒸氣的質量比為22:78，所述料液包括硫酸鈣；
[0046]將所述混合氣在22°C的列管冷凝器中冷凝，得到質量濃度為22%的氨水；將得到的氨水作為反應原料用以制備吡唑酮；
[0047]將上述得到的料液在4MPa的壓濾機中壓濾I小時，得到硫酸鈣1745kg，將所述料液壓濾后得到的濾液送至污水處理廠。
[0048]按照上述技術方案所述方法檢測本發明實施例2提供的吡唑酮生產廢水以及實施例2得到的濾液的pH值、COD和氮含量。檢測結果為本發明實施例2提供的吡唑酮生產廢水的PH值為3、COD為17000、氮的質量百分數為15.11% ;實施例2得到的濾液的pH值為13.6、COD為4200、氮的質量百分數為0.35%，本發明實施例2在從吡唑酮生產廢水中回收得到氨水和硫酸鈣的同時，還對吡唑酮生產廢水進行了處理，減小了吡唑酮生產廢水的污染。
[0049]實施例3
[0050]在50000L的反應釜中加入30000kg吡唑酮生產廢水，在攪拌的條件下向所述吡唑酮生產廢水中加入600kg的粉末狀氧化鈣進行置換反應，得到反應溶液；
[0051]將所述反應溶液泵打到蒸氨塔中，向所述蒸氨塔中通入水蒸氣在4MPa、55°C的條件下對所述反應溶液進行汽提處理，控制所述汽提過程中水蒸氣的通氣量，得到混合氣和料液，所述混合氣中氨氣和 水蒸氣的質量比為24:76，所述料液包括硫酸鈣；
[0052]將所述混合氣在26°C的列管冷凝器中冷凝，得到質量濃度為24%的氨水；將得到的氨水作為反應原料用以制備吡唑酮；
[0053]將上述得到的料液在5MPa的壓濾機中壓濾1.5小時，得到硫酸鈣1636kg，將所述料液壓濾后得到的濾液送至污水處理廠。
[0054]按照上述技術方案所述方法檢測本發明實施例3提供的吡唑酮生產廢水以及實施例3得到的濾液的pH值、COD和氮含量。檢測結果為本發明實施例3提供的吡唑酮生產廢水的PH值為3、COD為17000、氮的質量百分數為15.11% ;實施例3得到的濾液的pH值為13.2、COD為4300、氮的質量百分數為0.38%，本發明實施例3在從吡唑酮生產廢水中回收得到氨水和硫酸鈣的同時，還對吡唑酮生產廢水進行了處理，減小了吡唑酮生產廢水的污染。
[0055]實施例4
[0056]在50000L的反應釜中加入30000kg吡唑酮生產廢水，在攪拌的條件下向所述吡唑酮生產廢水中加入580kg的粉末狀氧化鈣進行置換反應，得到反應溶液；
[0057]將所述反應溶液泵打到蒸氨塔中，向所述蒸氨塔中通入水蒸氣在6MPa、60°C的條件下對所述反應溶液進行汽提處理，控制所述汽提過程中水蒸氣的通氣量，得到混合氣和料液，所述混合氣中氨氣和水蒸氣的質量比為20:80，所述料液包括硫酸鈣；
[0058]將所述混合氣在30°C的列管冷凝器中冷凝，得到質量濃度為20%的氨水；將得到的氨水作為反應原料用以制備吡唑酮；
[0059]將上述得到的料液在6.5MPa的壓濾機中壓濾2.5小時，得到硫酸鈣1582kg，將所述料液壓濾后得到的濾液送至污水處理廠。
[0060]按照上述技術方案所述方法檢測本發明實施例4提供的吡唑酮生產廢水以及實施例4得到的濾液的pH值、COD和氮含量。檢測結果為本發明實施例4提供的吡唑酮生產廢水的pH值為3、COD為17000、氮的質量百分數為15.11% ;實施例4得到的濾液的pH值為13.1、C0D為4500、氮的質量百分數為0.39%，本發明實施例4在從吡唑酮生產廢水中回收得到氨水和硫酸鈣的同時，還對吡唑酮生產廢水進行了處理，減小了吡唑酮生產廢水的污染。
[0061]實施例5
[0062]在50000L的反應釜中加入30000kg吡唑酮生產廢水，在攪拌的條件下向所述吡唑酮生產廢水中加入545kg的粉末狀氧化鈣進行置換反應，得到反應溶液；
[0063]將所述反應溶液泵打到蒸氨塔中，向所述蒸氨塔中通入水蒸氣在8MPa、65°C的條件下對所述反應溶液進行汽提處理，控制所述汽提過程中水蒸氣的通氣量，得到混合氣和料液，所述混合氣中氨氣和水蒸氣的質量比為25:75，所述料液包括硫酸鈣；[0064]將所述混合氣在28°C的列管冷凝器中冷凝，得到質量濃度為25%的氨水；將得到的氨水作為反應原料用以制備吡唑酮；
[0065]將上述得到的料液在7MPa的壓濾機中壓濾3小時，得到硫酸鈣1486kg，將所述料液壓濾后得到的濾液送至污水處理廠。
[0066]按照上述技術方案所述方法檢測本發明實施例5提供的吡唑酮生產廢水以及實施例5得到的濾液的pH值、COD和氮含量。檢測結果為本發明實施例5提供的吡唑酮生產廢水的PH值為3、COD為17000、氮的質量百分數為15.11% ;實施例5得到的濾液的pH值為13、COD為4700、氮的質量百分數為0.4%，本發明實施例5在從吡唑酮生產廢水中回收得到氨水和硫酸鈣的同時，還對吡唑酮生產廢水進行了處理，減小了吡唑酮生產廢水的污染。
[0067]由以上實施例可知，本發明提供了一種吡唑酮生產廢水的回收方法，包括以下步驟:1)、將吡唑酮生產廢水和氧化鈣進行置換反應，得到反應溶液；所述吡唑酮生產廢水包括質量百分數> 20%的硫酸銨；2)、將所述反應溶液進行汽提處理，得到混合氣和料液，所述混合氣包括氨氣和水蒸氣，所述料液包括硫酸鈣。本發明提供的吡唑酮生產廢水的回收方法可從吡唑酮生產廢水中回收得到氨氣和水蒸氣的混合氣以及硫酸鈣，氨氣和硫酸鈣具有較高的應用價值和經濟效益，與現有技術相比，本發明提供的吡唑酮生產廢水的回收方法具有較好的經濟性。此外，本發明提供的吡唑酮生產廢水的回收方法在回收得到氨氣和水蒸氣的混合氣以及硫酸鈣的同時，還對吡唑酮生產廢水進行了處理，減小了吡唑酮生產廢水的污染。
[0068]以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
【權利要求】
1.一種吡唑酮生產廢水的回收方法，包括以下步驟: 1)、將吡唑酮生產廢水和氧化鈣進行置換反應，得到反應溶液；所述吡唑酮生產廢水包括質量百分數> 20%的硫酸銨； 2)、將所述反應溶液進行汽提處理，得到混合氣和料液，所述混合氣包括氨氣和水蒸氣，所述料液包括硫酸鈣。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟I)中吡唑酮生產廢水和氧化鈣的質量比為(45~55):1。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟I)中置換反應的溫度為20°C~30度C。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟I)中置換反應的時間為2小時~4小時。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟I)中反應溶液的pH值為11~14。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中汽提處理的溫度為50°C~65°C
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中汽提處理的壓力>2MPa。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟2)混合氣中氨氣和水蒸氣的質量比為(20~25): (75~80)。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，還包括將所述步驟2)得到的混合氣進行冷凝處理，得到氨水。
10.權利要求1~8中任意一項所述的方法得到的混合氣或權利要求9所述方法得到的氨水用于制備吡唑酮。
【文檔編號】C01F11/46GK103922380SQ201410188082
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年5月5日 優先權日:2014年5月5日
【發明者】王守恒, 孫善起, 逄棟, 王敦君 申請人:青島雙桃精細化工（集團）有限公司