一種水溶性石墨烯的制備方法
【專利摘要】一種水溶性石墨烯的制備方法，包括以下步驟：（1）氧化石墨烯的制備；（2）氧化石墨烯的還原；（3）石墨烯的羥基化；（4）石墨烯接枝環氧基；（5）磺酸化石墨烯的制備。本發明方法在石墨烯上引入磺酸基團能有效地防止石墨烯在水溶液中發生集聚現象，改善石墨烯的水溶性，環保無污染。分散實驗結果表明；所制備的石墨烯在不添加任何表面活性劑的中性水溶液情況下可以穩定分散，6個月未見分層,其濃度為0.1 mg/mL；此外，電性能測試表明；所制備的石墨烯薄膜材料導電率可高達1300 S/m，比通過非共價鍵石墨烯制備的薄膜導電率要高。對石墨烯表面進行改性獲得的產品可運用于生物醫療、電極材料和能源方面等復合材料。
【專利說明】 一種水溶性石墨烯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于新材料【技術領域】，涉及一種水溶性石墨烯的制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是一種有碳原子以Sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢狀晶格的平面薄膜，是一種只有一個原子層厚度的新型二維碳質納米材料，2004年，Geim等人用微機械剝離法首次成功制備出了石墨烯，石墨烯在化學、物理、材料、電子等領域顯示了廣闊的應用前景。尤其是其極高的機械強度，出色的導電、導熱、抗菌性能以及豐富的來源，使其成為一種理想的納米填料。由于這些優越的性能，引起了國內外研宄者的廣泛關注，使得石墨烯被廣泛的運用于各種領域。
[0003]通過引入磺酸基團對石墨烯進行水溶性改性，大大提高了其水溶性，使其應用于生物醫療、電極材料、熒光淬火、生物傳感和能源方面等復合材料。
[0004]石墨烯的制備方法主要有:
化學氣相沉積法(CVD):制備簡單易行，所得石墨烯質量高，可實現大面積生長，目前已逐漸成為制備高質量石墨烯的主要方法。
[0005]微機械剝離法:過程簡單，產物質量高，但產量低，難以實現石墨烯的大面積和規模化制備。
[0006]化學剝離法:所制備的氧化石墨烯具有很好分散性，易于組裝，但往往會造成碳原子的缺失，故該法制備的石墨烯含有較多缺陷、導電性差。
[0007]熱分解碳化硅(SiC)法:該法可獲得大面積的單層石墨烯，質量較高。但成本高，生長條件苛刻且生長出來的石墨烯難于轉移。
[0008]水溶性石墨烯的制備方法主要包括非共價鍵修飾方法和離子鍵修飾方法。
[0009]非共價鍵修飾方法:選用具有共軛結構的高分子和小分子作為分散劑，通過π -π相互作用吸附在石墨烯表面來抑制石墨烯的團聚。該法可以得到大量并可長時間穩定存在的石墨烯分散液。但石墨烯的有效吸附面積減小，且降低了其導電性。
[0010]離子鍵修飾方法:在pH值為10左右的堿性條件下，通過透析除雜和控制還原，在除去氧化石墨的羥基、環氧基等官能團的同時，保留了其中的羧基負離子，利用電荷排斥作用從而得到可以分散于水中的還原石墨烯。該法需要透析，除鹽過程的周期較長，較難制備大量的石墨烯溶液。
[0011]石墨烯既不親水也不親油，化學反應呈惰性，引入磺酸基團能有效地防止石墨烯在水溶液中發生集聚現象，改善石墨烯的水溶性，可操作性強；所制備的水溶性石墨烯能夠穩定的分散在水以及有機溶劑中，綠色環保無污染。
【發明內容】
[0012]本發明的目的是提供一種水溶性石墨烯的制備方法，通過引入磺酸基團能有效地防止石墨烯在水溶液中發生集聚現象，改善石墨烯的水溶性，提高石墨烯在溶劑中的分散性和在聚合物基體中的分散性。
[0013]本發明采用的技術方案:一種水溶性石墨烯的制備方法，其特征在于包含如下具體步驟(圖1為本發明的實驗方案示意圖):
(1)氧化石墨烯，將干燥好的鱗片石墨加入到硝酸鉀和濃硫酸的混合物中，超聲混合均勻，冰水浴中攪拌并緩慢加入高錳酸鉀；隨之體系溫度升至35?45°C，高速攪拌6 h ;隨之緩慢加入蒸餾水，體系升溫至60?80°C并反應半小時；再向體系中加入蒸餾水和雙氧水(質量百分濃度為30%)并反應5 min，得到亮黃色的氧化石墨烯母液；蒸餾水離心洗滌pH=6?8，得到純凈的氧化石墨烯，在其中加入十二烷基苯磺酸鈉，超聲混合均勻，即得到氧化石墨烯凝膠；
按照鱗片石墨烯:硝酸鉀:高錳酸鉀:濃硫酸:蒸餾水:雙氧水用量比為I g: (1.0?1.8 g):6 g: (30 ?60 mL):180 mL:6 mL 加入；
(2)還原石墨烯，取一定濃度的氧化石墨烯懸浮液，劇烈攪拌下加入水合肼，80°C水浴中回流6?12 h，反應完成冷卻至室溫，過濾，無水乙醇多次洗滌，烘干得到純凈的還原石墨稀;
按照氧化石墨稀水懸浮液:水合肼體積比為30 mL: (60?80 mL)加入；
(3)羥基化石墨烯，取石墨烯、二羥基苯甲醛、甲氨基乙酸加入到DMF中，超聲分散均勻，在油浴110?130°C下攪拌回流反應，趁熱離心，無水乙醇反復洗滌，烘干，得到羥基化石墨稀；
按照石墨烯:二羥基苯甲醛:甲氨基乙酸質量比為I g:(0.1?0.4 g): (0.1?0.4g)加入；
(4)環氧基化石墨烯，氮氣保護下將羥基化石墨烯、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲基硅烷(KH560)硅烷偶聯劑溶解在乙醇，超聲混合均勻，室溫放置反應15?24 h，超聲作用下用乙醇洗滌除去未反應完全的KH560 ;氮氣保護下分離環氧基化石墨烯，過濾，甲醇反復沖洗；
按照輕基化石墨稀:KH560質量比0.1 g: (0.5?2.0 g)加入原料；
(5)磺酸化石墨烯，有以下兩種方法:
第一種方法:是將帶有環氧基團的石墨烯和蒸餾水加入到容器中，超聲混合均勻；油浴攪拌下加入氫氧化鉀和對氨基苯磺酸，室溫下反應30 min，升溫至80°C下反應24 h ;反應混合物用0.22 μ m的PTFE膜過濾，蒸餾水洗滌，真空干燥得到目標產物水溶性石墨烯；按照帶有磺酸基團的石墨烯:氫氧化鉀:對氨基苯磺酸質量比為0.06 g:0.14 g:(0.025?0.04 g)加入原料。
[0014]第二種方法:是使帶有環氧基的石墨烯在反應脫水劑二環己基碳二亞胺(DCC)和溶劑N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)下與對氨基苯磺酸反應制備水溶性石墨烯，其它的與第一種方法相同。
[0015]本發明具有以下有益效果:
(I)在石墨烯上引入磺酸基團能有效地防止石墨烯在水溶液中發生集聚現象，改善石墨烯的水溶性。
[0016](2)所制備的水溶性石墨烯能夠穩定的分散在水以及有機溶劑中，綠色環保無污染，成本低，可操作性強。
[0017](3)電性能測試表明本發明制備的水溶性石墨烯的導電率為1300 S/m,而氧化石墨的電導率僅為10_5 S/m，運用此方法大幅度提高了石墨烯的導電率。
[0018](4)對石墨烯表面進行改性獲得的產品可運用于生物醫療、電極材料和能源方面等復合材料。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1是本發明水溶性石墨稀的制備反應不意圖。
[0020]圖2是石墨烯(a)和本發明得到的水溶性石墨烯(b)在水中放置6個月后分散情況的照片。
[0021]圖3是接枝環氧基的石墨烯(a)和本發明得到的接枝磺酸基的水溶性石墨烯(b)的紅外光圖譜。
[0022]圖4本發明得到的水溶性石墨烯的場發射掃描電鏡照片。
[0023]圖5是本發明得到的水溶性石墨烯的透射電鏡照片。
【具體實施方式】
[0024]實施例1:
一種水溶性石墨烯的制備方法，按照以下步驟進行:
(I)氧化石墨烯:將干燥好的鱗片石墨1.0 g加入到裝有硝酸鉀1.0 g和濃硫酸30 mL混合物的250 mL四口燒瓶中，超聲混合均勻，冰水浴中攪拌并緩慢加入高錳酸鉀6.0 g。隨之體系溫度T1升至30°C，高速攪拌反應6 h?隨之緩慢加入蒸餾水80 mL，體系溫度1~2升溫至60°C并反應30 min。再向體系中加入蒸餾水100 mL和雙氧水(質量百分濃度為30%)6 mL并反應5 min，得到亮黃色的氧化石墨稀母液。蒸飽水離心洗滌至pH=6，得到純凈的氧化石墨，在其中加入適量的十二燒基苯磺酸鈉，超聲30 min混合均勾，即得到氧化石墨稀凝膠。
[0025](2)還原石墨稀:取一定濃度的氧化石墨稀懸浮液30 mL，劇烈攪拌下加入水合肼60mL，80°C水浴中回流12 h。反應完成冷卻至室溫，過濾，無水乙醇多次洗滌，烘干得到純凈的還原石墨稀。
[0026](3)輕基化石墨稀:取石墨稀20 mg、二輕基苯甲醛100 mg、氨基乙酸100 mg加入到50 mL DMF中，超聲20 min分散均勻，在油浴120°C下攪拌回流反應5天，趁熱離心，無水乙醇反復洗滌，烘干，得到羥基化的石墨烯。
[0027](4)環氧基化石墨烯:氮氣保護下將羥基化石墨烯100 mg、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲基硅烷0.5 g(KH560)溶解在50 mL乙醇中，超聲20 min混合均勻，室溫反應24 h，在超聲浴下用乙醇洗滌除去未反應完全的KH560。氮氣保護下分離環氧基化石墨烯，過濾，甲醇反復沖洗。利用紅外光譜(FTIR)對產物的結構進行表征，圖3 (a)為接枝了環氧基團的石墨烯的紅外光譜圖。
[0028](5)磺酸化石墨烯:將帶有環氧基團的石墨烯60 mg和蒸餾水120 mL加入到燒瓶中，超聲混合均勻。油浴攪拌下加入氫氧化鉀0.14 g和對氨基苯磺酸25 mg，室溫下反應30 min,升溫至80°C下反應24 h。反應混合物用0.22 μπι的PTFE膜過濾，蒸餾水洗滌，真空干燥得到目標產物水溶性石墨烯。利用紅外光譜(FTIR)、場發射掃描電鏡(FESEM)和透射電鏡(TEM)對目標產物的結構和形貌進行表征，圖3 (b)為磺酸化石墨烯的紅外光譜圖，并與帶有環氧基團的石墨烯的紅外圖譜進行對比，圖4、圖5分別為目標產物的場發射掃描電鏡照片和投射電鏡照片。
[0029]實施例2:
步驟(I)中鱗片石墨烯I g，硝酸鉀1.2 g，濃硫酸40 mL ;反應溫度Tl為35°C，反應溫度T2為65 °C ;蒸餾水離心洗滌pH=7 ；
步驟(2)中所用的水合肼的體積為65 mL ；
步驟(3)中所用的二羥基苯甲醛和氨基乙酸的質量為200 mg ;
步驟(4)中所用的KH560的質量為l.0g;
步驟(5)中所用對氨基苯磺酸的質量為30 mg ；
其它與具體實施例1相同。
[0030]實施例3:
步驟(I)中鱗片石墨烯I g，硝酸鉀1.6 g，濃硫酸50 mL,反應溫度Tl為40°C，反應溫度T2為70°C ;蒸餾水離心洗滌pH=8 ；
步驟(2)中所用的水合肼的體積為70 mL ；
步驟(3)中所用的二羥基苯甲醛和氨基乙酸的質量為300 mg ;
步驟(4)中所用的KH560的質量為1.5 g ;
步驟(5)中所用對氨基苯磺酸的質量為35 mg ；
其他的與實施例1相同。
[0031]實施例4:
步驟(I)中鱗片石墨烯I g，硝酸鉀1.8 g，濃硫酸50 mL ;反應溫度Tl為45°C，反應溫度T2為80°C ;蒸餾水離心洗滌pH=6 ；
步驟(2)中所用的水合肼的體積為80 mL ；
步驟(3)中所用的二羥基苯甲醛和甲氨基乙酸的質量為400 mg;
步驟(4)中所用的KH560的質量為2.0 g ;
步驟(5)中所用對氨基苯磺酸的質量為40 mg ；
其它的與實施例1相同。
[0032]實施例5:
步驟(5)中，采用另一方式使石墨烯帶有磺酸基團，具體是:使帶有環氧基的石墨烯在反應脫水劑二環己基碳二亞胺(DCC)和溶劑N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)下與對氨基苯磺酸反應制備水溶性石墨烯，其它的與實施例1相同。
[0033]對本發明所得的水溶性石墨烯進行電性能測試和分散實驗測試，結果如下:
1、水溶性石墨烯的電性能測試及分析:將30 mg上述制得的水溶性石墨烯置入燒瓶中，然后加入500 mL的去離子水，油浴加熱至100°C，冷凝回流下攪拌48 h。然后以4000r/min速度離心20 min除去多余的未分散的石墨稀，取上層濾液待用。用纖維素薄膜(孔徑:0.22 ym)作為濾膜，將上述濾液通過真空過濾通過該濾膜，然后用丙酮清洗溶解附有石墨烯的纖維素濾膜，即得到石墨烯的薄膜(厚度約為5 μπι)。電性能測試表明:石墨烯薄膜材料的導電率為1300 S/m，與氧化石墨烯的導電率10_5 S/m相比，本發明所制備的水溶性石墨烯的導電率大大增加了。
[0034]2、水溶性石墨烯的分散實驗測試結果表明:所制備的石墨烯在不添加任何表面活性劑的中性水溶液情況下可以穩定分散，6個月未見分層，其濃度為0.1 mg/mLo圖2為石墨烯(a)和本發明得到的水溶性石墨烯(b)在水中放置6個月后分散情況的照片。
【權利要求】
1.一種水溶性石墨烯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)氧化石墨，將干燥好的鱗片石墨加入到硝酸鉀和濃硫酸的混合物中，超聲混合均勻，冰水浴中攪拌并緩慢加入高錳酸鉀；隨之體系溫度升至35?45°C，高速攪拌6 h ;隨之緩慢加入蒸餾水，體系升溫至60?80°C并反應半小時；再向體系中加入蒸餾水和雙氧水(質量百分濃度為30%)并反應5分鐘，得到亮黃色的氧化石墨烯母液；蒸餾水離心洗滌pH=6?8，得到純凈的氧化石墨，在其中加入十二烷基苯磺酸鈉，超聲混合均勻，即得到氧化石墨稀凝膠； 按照鱗片石墨烯:硝酸鉀:高錳酸鉀:濃硫酸:蒸餾水:雙氧水用量比為I g: (1.0?1.8 g):6 g: (30 ?60 mL): 180 mL:6 mL 加入； (2)還原石墨烯，取一定濃度的氧化石墨烯懸浮液，劇烈攪拌下加入水合肼，80°C水浴中回流6?12 h，反應完成冷卻至室溫，過濾，無水乙醇多次洗滌，烘干得到純凈的還原石墨稀; 按照氧化石墨稀水懸浮液:水合肼體積比為30 mL: (60?80 mL)加入； (3)有機化石墨烯，取石墨烯、二羥基苯甲醛、甲氨基乙酸加入到DMF中，超聲分散均勻，在油浴110?130°C下攪拌回流反應，趁熱離心，無水乙醇反復洗滌，烘干，得到有機化的石墨稀; 按照石墨烯:二羥基苯甲醛:甲氨基乙酸質量比為I g:(0.1?0.4 g): (0.1?0.4g)加入； (4)環氧基化石墨烯，氮氣保護下將羥基化石墨烯、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲基硅烷(KH560)溶解在乙醇，超聲混合均勻，室溫放置反應15?24 h，超聲作用下用乙醇洗滌除去未反應完全的KH560 ;氮氣保護下分離環氧基化石墨烯，過濾，甲醇反復沖洗； 按照輕基化石墨稀:KH560質量比0.1 g: (0.5?2.0 g)加入原料； (5)磺酸化石墨烯，有以下兩種方法: 第一種方法:是將帶有環氧基團的石墨烯和蒸餾水加入到容器中，超聲混合均勻；油浴攪拌下加入氫氧化鉀和對氨基苯磺酸，室溫下反應30 min，升溫至80°C下反應24 h ;反應混合物用0.22微米PTFE膜過濾，蒸餾水洗滌，真空干燥得到目標產物水溶性石墨烯； 按照帶有磺酸基團的石墨烯:氫氧化鉀:對氨基苯磺酸質量比為0.06 g:0.14 g:(0.025?0.04 g)加入原料； 第二種方法:是使帶有環氧基的石墨烯在反應脫水劑二環己基碳二亞胺(DCC)和溶劑N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)下與對氨基苯磺酸反應制備水溶性石墨烯，其它的與第一種方法相同。
2.根據權利要求1所述的水溶性石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟(I)中鱗片石墨稀與硝酸鉀的質量比為I g: (1.2?1.6 g)，鱗片石墨稀與濃硫酸的用量比為1.0 g:(40 ?50 mL)。
3.根據權利要求1所述的水溶性石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，按照氧化石墨稀水懸浮液:水合肼體積比為30 mL:70 mL加入。
4.根據權利要求1所述的水溶性石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，按照石墨稀:二輕基苯甲醛:甲氨基乙酸質量比為I g: (0.2?0.3 g): (0.2?0.3g)加入。
5.根據權利要求1所述的水溶性石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，按照羥基化石墨烯:KH560質量比0.1 g: (1.0?1.5 g)加入原料。
6.根據權利要求1所述的水溶性石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，按照帶有磺酸基團的石墨烯:氫氧化鉀:對氨基苯磺酸質量比為0.06 g:0.14 g: (0.030?0.035g)加入原料。
【文檔編號】C01B31/04GK104445167SQ201410696906
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月28日 優先權日:2014年11月28日
【發明者】歐寶立, 黃饒, 易守軍 申請人:湖南科技大學