一種用于鋰離子電池負極材料的納米五氧化二鈮粉體的制備方法
【專利說明】一種用于鋰離子電池負極材料的納米五氧化二鈮粉體的制備方法
[0001]
技術領域
[0002]本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種用于鋰離子電池負極材料的納米五氧化二鈮粉體的制備方法。
[0003]
【背景技術】
[0004]五氧化二鈮作為一種重要的N型半導體，在氣敏、催化劑、陶瓷電容器、壓電元件、儲氫材料等多個行業具有廣泛的應用。在多個應用領域中，對于五氧化二鈮粉體性能要求較高，主要表現為顆粒粒徑小、粒徑分布窄、分散性好等，傳統的固相合成法已經不能滿足上述性能需求。此外，五氧化二鈮應用于鋰離子電池負極材料也有所報道，其主要的缺點在于材料的導電性差(約為3*10—6S/cm)，嚴重限制了材料的電化學性能。主要的解決方法之一是控制五氧化二鈮材料尺寸，利用納米材料電子傳輸距離縮短的優點來彌補導電率低的缺點 Jei等(Electrochemistry Communicat1ns，10，2008，980-983)利用金屬銀與尿素在水熱條件下反應，制備出約15nm厚、約60nm寬的五氧化二銀納米帶作為鋰離子電池負極材料，在1.2-3.0V區間內克容量可達250mAh/g，其克容量和循環性能遠優于商品五氧化二鈮材料。
[0005]目前，最常見的制備方法主要有醇鹽水解法和氫氧化鈮HF溶解后氨水沉淀法兩種。其中醇鹽水解發采用鈮的醇鹽為原料，成本高昂，工藝條件苛刻;氫氧化鈮HF溶解氨水沉淀法中，采用HF作為原料，設備腐蝕嚴重，對設備要求高，污染嚴重，氟離子難以完全去除影響材料性能。其他濕化學法(例如水熱或溶劑熱法、模板法等)制備工藝復雜、成本高，難以實現大規模應用。
[0006]
【發明內容】
[0007]本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種工藝簡單、成本低廉的用于鋰離子電池負極材料的納米五氧化二鈮粉體的制備方法，制備出顆粒粒徑小、粒度分布窄、形貌可控的納米五氧化二鈮粉體，此種納米五氧化二鈮材料應用于鋰離子電池負極材料時，其克容量可達270mAh/g以上，循環性能優異。
[0008]為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為:
一種用于鋰離子電池負極材料的納米五氧化二鈮粉體的制備方法，包括以下步驟:
(1)將五氧化二鈮粉體與堿鹽加熱進行熔融反應，冷卻后進行水洗、過濾；
(2)在過濾后的上清液中加水配制成含鈮0.05-1摩爾/升的含鈮溶液；
(3)在含鈮溶液中加入表面活性劑，攪拌后加入酸調節溶液pH值為7-9，沉淀得水合五氧化二鈮；
(4)將水合五氧化二鈮經過濾、水洗、烘干后進行焙燒，得到納米五氧化二鈮粉體。
[0009 ]進一步方案，所述堿鹽中堿金屬與五氧化二鈮粉體中鈮的摩爾比為5:1 -15:1。
[0010]進一步方案，所述堿鹽為氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鉀。
[0011]進一步方案，所述加熱熔融反應的溫度為400_500°C、時間為1-6小時。
[0012]進一步方案，所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉(SDS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)中的至少一種。
[0013]進一步方案，所述表面活性劑加入量占含鈮溶液的質量體積比為0.1-10克/升。
[0014]進一步方案，所述酸為硝酸、鹽酸、醋酸、草酸、檸檬酸中的至少一種。
[0015]進一步方案，所述步驟(4)中的水洗是指對經過濾后的水合五氧化二鈮進行水洗至流出液的pH值為中性為止。
[0016]進一步方案，所述焙燒的溫度為800-1200°C、時間為2-20小時。
[0017]本發明采用商品五氧化二鈮為鈮源，制備工藝簡單、成本低，適合工業化生產；通過優選鈮溶液的濃度、選擇表面活性劑種類和濃度、調節體系PH值來控制五氧化二鈮材料的顆粒大小和分散程度，制備出分散性良好、形貌可控的納米五氧化二鈮粉體材料;采用本發明所制備的納米五氧化二鈮材料作為鋰離子電池負極材料，具有比容量高、循環性能好的優點。
[0018]
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1制備的納米五氧化二鈮粉體的電子掃描電鏡圖；
圖2為實施例1制備的納米五氧化二鈮粉體的X射線衍射圖譜；
圖3為實施例1制備的納米五氧化二鈮粉體作為負極材料的扣式電池在25mA/g的電流下的首次充放電曲線圖；
圖4為實施例1制備的納米五氧化二鈮粉體作為負極材料的扣式電池在100mA/g的電流下的充放電循環性能曲線圖；
圖5為實施例2制備的納米五氧化二鈮粉體的電子掃描電鏡圖；
圖6為實施例2制備的納米五氧化二鈮粉體的X射線衍射圖譜；
圖7為實施例3制備的納米五氧化二鈮粉體的電子掃描電鏡圖；
圖8為實施例4制備的納米五氧化二鈮粉體的電子掃描電鏡圖；
圖9為實施例5制備的納米五氧化二鈮粉體的電子掃描電鏡圖；
圖10為實施例6制備的納米五氧化二鈮粉體的電子掃描電鏡圖。
[0020]
【具體實施方式】
[0021]實施例1
按鉀與鈮的摩爾比例為10:1的比例稱取氫氧化鉀和五氧化二鈮，加熱至450°C進行熔融反應4小時，冷卻后用去離子水洗滌并過濾；
稱取不溶物質量以計算上清液中鈮的摩爾含量，然后加入適量去離子水，配置成鈮摩爾濃度為0.1摩爾/升的含鈮溶液；
加入表面活性劑SDS并進行攪拌，使表面活性劑的加入量占含鈮溶液質量體積比為0.5克/升，然后加入硝酸調節體系PH值為8進行沉淀反應得水合五氧化二鈮；
將水合五氧化二鈮進行過濾、水洗至流出液的PH值為中性后再進行烘干，最后在900°C焙燒20小時即可制備出納米五氧化二鈮粉體。
[0022]采用電子掃描電鏡和X射線衍射儀分別對本實施例制備的納米五氧化二鈮粉體進行表征，結果如圖1和圖2所示。從圖1中可知，本實施例制備的納米五氧化二鈮粉體的粒徑約為150-250納米，粒徑分布較窄，分散性良好。從圖2可看出，五氧化二鈮材料為典型正交相結構。
[0023]將本實施例制備的納米五氧化二鈮材料作為鋰離子電池負極材料制備扣式電池，其中五氧化二鈮為活性物質，導電劑為乙炔黑，粘結劑為聚偏氟乙烯，三者比例為8:1:1(質量比)。然后測試扣式電池的電化學性能，扣式電池測試區間為1.0-3.0V，前三次充放電電流為25mA/g，后續充放電循環電流大小為100mA/g。其測試結果如圖3、4所示，從圖中可知本實施例制備的納米五氧化二鈮材料作為鋰離子電池負極材料制備扣式電池，其首次充電比容量可達286.9mAh/g，100mA/g下循環100周后容量保持率可達88.5%。
[0024]
實施例2
按鉀與鈮的摩爾比例為5:1的比例稱取氫氧化鉀和五氧化二鈮，加熱至500°C進行熔融反應3小時，冷卻后用去離子水洗滌并過濾；
稱取不溶物質量以計算上清液中鈮的摩爾含量，然后加入適量去離子水，配置鈮摩爾濃度為0.1摩爾/升的含鈮溶液；
加入表面活性劑SDS并攪拌，使表面活性劑的加入量占含鈮溶液質量體積比為I克/升，加入硝酸調節體系PH值為8進行沉淀反應得水合五氧化二鈮；
將水合五氧化二鈮進行過濾、水洗至流出液的PH值為中性后再烘干，最后在1200°C焙燒15小時即可制備出納米五氧化二鈮粉體。
[0025]采用電子掃描電鏡和X射線衍射儀對本實施例制備的納米五氧化二鈮粉體進行表征，結果如圖5和圖6所示。從圖5中可知，本實施例制備的納米五氧化二鈮粉體的粒徑約為300-600納米，分散性良好。從圖6可看出五氧化二鈮材料為典型單斜相結構。
[0026]將本實施例制備的納米五氧化二鈮材料作為鋰離子電池負極材料制備出扣式電池，并測試其電化學性能，其電池制備方法和電池表征手段與實施例1相同。測試結果顯示，首次充電比容量為265.2mAh/g，100mA/g下循環100周后容量保持率可達91.3%。
[0027]
實施例3
按鈉與鈮的摩爾比例為12:1的比例稱取氫氧化鈉和五氧化二鈮，加熱至400°C進行熔融反應5小時，冷卻后用去離子水洗滌并過濾；
稱取不溶物質量以計算上清液中鈮的摩爾含量，然后加入適量去離子水，配置鈮摩爾濃度為I摩爾/升的含鈮溶液；
加入表面活性劑SDS并攪拌，使表面活性劑的加入量占含鈮溶液質量體積比為5克/升，加入檸檬酸調節體系PH值為8進行沉淀反應得水合五氧化二鈮； 將水合五氧化二鈮進行過濾、水洗至流出液的pH值為中性后再進行烘干，最后在900°C焙燒20小時即可制備出納米五氧化二鈮粉體。
[0028]采用掃描電鏡對本實施例制備的材料進行表征，結果如圖7所示。從圖7中可知，本實施例的五氧化二鈮粉體粒徑約為200-500納米，分散性一般。將本實施例制備的納米五氧化二鈮材料作為鋰離子電池負極材料制備扣式電池并測試其電化學性能，其電池制備方法和電池表征手段與實施例1相同。測試結果顯示，首次充電比容量為277.7mAh/g，100mA/g下循環100周后容量保持率可達86.7%。
[0029]
實施例4
按鉀與鈮的摩爾比例為10:1的比例稱取碳酸鉀和五氧化二鈮，加熱至500°C進行熔融反應6小時，冷卻后用去離子水洗滌并過濾；
稱取不溶物質量以計算上清液中鈮的摩爾含量，然后加入適量去離子水，配置鈮摩爾濃度為0.05摩爾/升的含鈮溶液；
加入表面活性劑CTAB并攪拌，使表面活性劑的加入量占含鈮溶液質量體積比為0.1克/升，加入醋酸調節體系PH值為9進行沉淀反應得水合五氧化二鈮；
將水合五氧化二鈮進行過濾、水洗至流出液的PH值為中性后再進行烘干，在1200°C焙燒2小時即可制備出納米五氧化二鈮粉體。
[0030]采用電子掃描電鏡對本實施例制備的材料進行表征，結果如圖8所示。從圖8中可知，本實施例的五氧化二鈮粉體粒徑約為100-250納米，粒度分布較窄，分散性良好。將本實施例制備的納米五氧化二鈮材料作為鋰離子電池負極材料，并采用扣式電池測試其電化學性能，其電池制備方法和電池表征手段與實施例1相同。測試結果顯示，首次充電比容量為238.3mAh/g，100mA/g下循環100周后容量保持率可達73.2%。
[0031]
實施例5
按鉀與銀的摩爾比例為15:1的比例稱取氫氧化鉀和五氧化二銀，加熱至500°C進行恪融反應I小時，冷卻后用去離子水洗滌并過濾；
稱取不溶物質量以計算上清液中鈮的摩爾含量，然后加入適量去離子水，配置鈮摩爾濃度為0.2摩爾/升的含鈮溶液；
加入表面活性劑PVP并攪拌，使表面活性劑的加入量占含鈮溶液質量體積比為I克/升，加入鹽酸調節體系PH值為7進行沉淀反應得水合五氧化二鈮；
將水合五氧化二鈮進行過濾、水洗至流出液的PH值為中性后再進行烘干，最后在800°C焙燒5小時即可制備出納米五氧化二鈮粉體。
[0032]采用電子掃描電鏡對本實施例制備的材料進行表征，結果如圖9所示。從圖9中可知，本實施例的五氧化二鈮粉體粒徑約為150-250納米，粒度分布較窄，分散性良好。將本實施例制備的納米五氧化二鈮材料作為鋰離子電池負極材料，并采用扣式電池測試其電化學性能，其電池制備方法和電池表征手段與實施例1相同。測試結果顯示，首次充電比容量為257.8mAh/g，100mA/g下循環100周后容量保持率可達84.3%。
[0033]
實施例6 按鉀與鈮的摩爾比例為10:1的比例稱取氫氧化鉀和五氧化二鈮，加熱至450°C進行熔融反應2小時，冷卻后用去離子水洗滌并過濾；
稱取不溶物質量以計算上清液中鈮的摩爾含量，然后加入適量去離子水，配置鈮摩爾濃度為I摩爾/升的含鈮溶液；
加入表面活性劑PEG并攪拌，使表面活性劑的加入量占含鈮溶液質量體積比為10克/升，加入草酸調節體系pH值為8進行沉淀反應得水合五氧化二鈮；
將水合五氧化二鈮沉淀過濾、水洗至流出液pH值為中性并烘干，在1200 °C焙燒20小時即可制備出納米五氧化二鈮粉體。
[0034]采用電子掃描電鏡對本實施例制備的材料進行表征，結果如圖10所示。從圖10中可知，本實施例的五氧化二鈮粉體粒徑約為500-1000納米，分散性良好。將本實施例制備的納米五氧化二鈮材料作為鋰離子電池負極材料，并采用扣式電池測試其電化學性能，其電池制備方法和電池表征手段與實施例1相同。測試結果顯示，首次充電比容量為260.3mAh/g，100mA/g下循環100周后容量保持率可達92.4%。
[0035]以上內容是結合具體的實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只限于這些說明。對于本發明所屬技術領域的技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干推演或替換，都應當視為屬于本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種用于鋰離子電池負極材料的納米五氧化二鈮粉體的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將五氧化二鈮粉體與堿鹽加熱進行熔融反應，冷卻后進行水洗、過濾； (2)在過濾后的上清液中加水配制成含鈮0.05-1摩爾/升的含鈮溶液； (3)在含鈮溶液中加入表面活性劑，攪拌后加入酸調節溶液pH值為7-9，沉淀得水合五氧化二鈮； (4 )將水合五氧化二鈮經過濾、水洗、烘干后進行焙燒，得到納米五氧化二鈮粉體。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述堿鹽中堿金屬與五氧化二鈮粉體中鈮的摩爾比為5:1-15:1。3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述堿鹽為氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鉀。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述加熱熔融反應的溫度為400-500°C、時間為1-6小時。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的至少一種。6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述表面活性劑加入量占含鈮溶液的質量體積比為0.1-10克/升。7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述酸為硝酸、鹽酸、醋酸、草酸、檸檬酸中的至少一種。8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中的水洗是指對經過濾后的水合五氧化二鈮進行水洗至流出液的pH值為中性為止。9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中的焙燒的溫度為800-1200°C、時間為2-20小時。
【專利摘要】本發明公開了一種用于鋰離子電池負極材料的納米五氧化二鈮粉體的制備方法，其先將五氧化二鈮粉體與堿鹽加熱進行熔融反應，冷卻后進行水洗、過濾；將上清液配制成含鈮0.05?1摩爾/升的含鈮溶液；加入表面活性劑，攪拌后加入酸調節溶液pH值為7?9，沉淀得水合五氧化二鈮；經過濾、水洗、烘干后進行焙燒，得到納米五氧化二鈮粉體。本發明制備的五氧化二鈮粉體為納米尺度、分散性好，作為鋰離子電池負極材料應用時具有比容量高、循環性能好等優點。
【IPC分類】C01G33/00, H01M4/485, B82Y40/00
【公開號】CN105712403
【申請號】CN201610241245
【發明人】丁楚雄
【申請人】合肥國軒高科動力能源有限公司