專利名稱：一種兩性含硫化合物、其制備方法及用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種兩性含硫化合物及其制備方法，本發明還涉及該種兩性含硫化合物用于金屬配合物、簇合物及聚合物的合成的用途。
背景技術：
兩性含硫化合物與金屬離子反應可以形成一系列極有意義的多核聚合物和簇合物，并且有研究表明，這類簇合物在生物藥學方面有著一定的應用前景。例如在Preparation of complexes of the 3-trimethylammonio-1-propanathiolato ligand[M{S(CH2)3NMe3}2](PF6)2，M＝Zn，Cd，Hg.CrystalStructures of monomeric and polymeric forms of the mercury complex(Inorg.Chim.Acta 1991，184，167-175)中報道了汞(II)的化合物與兩性含硫化合物反應所生成的簇合物可以有效的抑制細菌的繁殖，在Thepreparation and coordination chemistry of substituted benzenthiols.Triphenylphosphine gold(I) complexes of sterically demanding andnondemanding arenethiols.The absence of gold(I)-gold(I) interactions(Polyhedron 1998，18，593-600)中報道了金的簇合物可以有效地控制和治療關節炎，因此，近幾年以來，這類課題受到了廣泛的關注，人們開始尋求配位能力和實用新強的兩性含硫化合物。例如，在B.V.Depamphilis等的Synthetic analogs of the active sites of iron-sulfur proteins.VI.Spectral and redox characteristics of the tetranuclear clusters[Fe4S4(SR)4]2-(J.Am.Chem.Soc.1974，26，4159-4161)一文中，公開了一種含硫化合物4-三甲銨苯硫酚六氟磷酸鹽及其合成方法，4-三甲銨苯硫酚六氟磷酸鹽即是一種兩性含硫化合物，可以用于多核聚合物和簇合物的合成，但是它不溶于水，事實上，多數含硫化合物只能溶于有機試劑，這樣勢必造成大量有機試劑的損耗及環境污染。經文獻檢索，目前尚未發現理想的兩性含硫化合物。
發明內容
本發明目的是提供一種易溶于水、原料來源廣泛、成本低、配位能力及實用性強的新型兩性含硫化合物；同時提供該兩性含硫化合物的制備方法，該方法應具有反應條件溫和，無需惰性氣體保護等特點；本發明的另一個目的是提供該兩性含硫化合物的用途。
為達到上述目的，本發明采用的技術方案是一種兩性含硫化合物，它在苯硫酚陰離子的對位上具有三個甲基與氮相連的季銨鹽陽離子，其化學分子式為 本發明的兩性含硫化合物的制備方法為，取4-三甲銨苯硫酚六氟磷酸鹽溶解于有機溶劑中，逐滴加入三乙胺，產生白色不溶物，至充分反應，過濾、洗滌，獲得白色粉末狀固體，其主要成份即為所述兩性含硫化合物。
上述技術方案中，所述有機溶劑通常為乙腈；在過濾后的洗滌過程可以采用乙醚洗滌。
由于三乙胺有較強的揮發性，一般應控制所述反應溫度在5℃至15℃之間，在10℃左右較佳。
上述技術方案中，因三乙胺具有粘稠性，合成獲得的產物中會含有未洗凈的三乙胺，多余的三乙胺在該配體與金屬配位時會產生許多負面影響，因此，在獲得白色粉末狀固體后，還可以包括有純化過程，所述純化過程為，在常溫下將所述白色粉末狀固體溶解在水和甲醇的混合溶劑中，水和甲醇的體積比為1∶5，逐滴加入乙醚，析出無色針狀晶體，在40℃真空干燥，即得純化的所述兩性含硫化合物。
本發明的兩性含硫化合物可以作為水相合成金屬配合物、聚合物及金屬簇合物的含硫配體。
4-三甲銨苯硫酚六氟磷酸鹽作為制備本發明的化合物的原料，可以以現有技術制備，也可以通過其它改進的途徑獲得，均屬于本發明的保護范圍。制備4-三甲銨苯硫酚六氟磷酸鹽時，通常包括用二氯二硫、N，N二甲基苯胺和碘甲烷制備中間體；中間體在鹽酸和鋅粉反應的還原氣氛中與六氟磷酸銨反應即生成4-三甲銨苯硫酚六氟磷酸鹽。因而，其原料來源廣泛。
由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點
1.本發明的化合物對金屬離子配位強，使用性好，因自身含有兩性基團，在水中有很好的溶解性，而多數無機金屬鹽又易溶于水，故可使其在水相中達到對金屬配合物及簇合物的合成，同時減少有機溶劑污染；2.本發明產物原料來源廣泛，容易獲得；3.本發明的兩性化合物與其它的含硫化合物相比具有無異臭的優點。
4.本發明方法的反應條件溫和，時間短，可在一般有機溶劑中合成，無需惰性氣體保護；產率為70％以上，純度達100％。
附圖1為本發明產品的空間結構示意圖；附圖2為本發明產品的晶胞堆積圖(氫略去)具體實施方式
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述實施例一將1.00摩爾份的二氯二硫逐滴加入到1.10摩爾份N，N二甲基苯胺的苯溶液中，攪拌2小時得黃色粘稠物；再加入2.0摩爾份的碘甲烷丙酮溶液；攪拌48小時后過濾得白色固體，反應條件為0℃。
將上述步驟所得產物溶解在水中，加入8.0摩爾份的鹽酸和5.0摩爾份的鋅粉，攪拌5.0h，濾去多余鋅粉后向溶液中加入1.8摩爾份的六氟磷酸銨，攪拌1.0小時，過濾得白色固體4-三甲銨苯硫酚六氟磷酸鹽，反應條件為40±2℃。
取4-三甲銨苯硫酚六氟磷酸鹽1.0摩爾份溶解在150ml乙腈中，逐滴加入1.0摩爾份的三乙胺，過濾經乙醚洗滌得白色粉末狀固體，純度在80.5％。反應條件為10±1℃，反應時間為2小時。
在常溫下將上一步所獲的白色粉末狀固體溶解在500ml水和甲醇(體積比1∶5)的混合溶劑中，逐滴加入乙醚，析出無色針狀晶體，在40℃真空干燥得本發明產品，產率為70％。
參見附圖1所示，本發明產品4-三甲銨苯硫酚鹽具有一個季銨鹽陽離子處于苯硫酚陰離子對位的空間結構。
純化步驟用于去除多余的三乙胺；將該配體溶于水∶甲醇(體積比1∶5)的混合溶液中，再用乙醚擴散，晶化過程中我們得到了適合X-射線單晶衍射分析的含1.5結晶水的4-三甲銨苯硫酚鹽。該晶體經過進一步干燥得到純度100％的本發明產品，元素分析和1HNMR證明了這一點。
本發明4-三甲銨苯硫酚鹽的結構通過了IR光譜和X-射線單晶衍射分析測得到確認。表1和表2分別列出了帶1.5個結晶水的4-三甲銨苯硫酚鹽的晶體學參數及部分重要的鍵長、鍵角。元素分析實測值(％)C，64.40；N，8.13；H，7.62；理論值(％)C，64.67；N，8.38；H，7.78；IR(KBrcm-1)1574m，1485s，1126s，1080s，1006m，956m，825m，648m，544m；1HNMR(methanol-d4)δ7.357-7.525(4H，m，ph)，δ3.348-3.359(9H，m，NMe3)。
表1.4-三甲銨苯硫酚鹽的晶體學參數分子式C9H13NS·1.5H2O 晶系 正交分子量167空間群P2221溫度 -80℃ 晶胞參數 a＝0.9459(4)nmZ 8b＝1.0238(4)nm密度 1.24 g/cm3c＝2.0075(8)nm體積 1.9441(13)nm3表2.4-三甲銨苯硫酚鹽的部分鍵長(nm)和鍵角(°)S(1)-C(1) 0.1760(7) N(1)-C(4) 0.1509(8)N(1)-C(7) 0.1478(11) N(1)-C(8) 0.1484(7)N(1)-C(9) 0.1509(11) C(1)-C(2) 0.1389(9)C(1)-C(6) 0.1399(9) C(2)-C(3) 0.1392(9)C(3)-C(4) 0.1370(8) C(4)-C(5) 0.1386(9)C(5)-C(6) 0.1392(10)C(4)-N(1)-C(7) 113.6(9) S(1)-C(1)-C(2) 122.8(6)C(4)-N(1)-C(8) 112.5(5) S(1)-C(1)-C(6) 120.6(6)C(7)-N(1)-C(8) 108.3(8) N(1)-C(4)-C(3) 122.5(6)C(4)-N(1)-C(9) 106.4(8) N(1)-C(4)-C(5) 116.9(6)C(7)-N(1)-C(9) 108.6(5) C(8)-N(1)-C(9) 107.2(8)
實施例二取4-三甲銨苯硫酚六氟磷酸鹽1.0摩爾份溶解在150ml乙腈中，逐滴加入1.25摩爾份的三乙胺，過濾經乙醚洗滌得白色粉末狀固體，純度在82.5％。反應條件為10±1℃，反應時間為2.5h。
在常溫下將上述白色粉末狀固體溶解在500ml水和甲醇(體積比1∶5)的混合溶劑中，逐滴加入乙醚，析出無色針狀晶體，在40℃真空干燥得本發明產品，產率為77％。
實施例三取4-三甲銨苯硫酚六氟磷酸鹽1.0摩爾份溶解在150ml乙腈中，逐滴加入1.5摩爾份的三乙胺，過濾經乙醚洗滌得白色粉末狀固體，純度在89％。反應條件為10±1℃，反應時間為3h。
在常溫下將上述白色粉末狀固體溶解在500ml水和甲醇(體積比1∶5)的混合溶劑中，逐滴加入乙醚，析出無色針狀晶體，在40℃真空干燥得本發明產品，產率為74％。
實施例四本發明化合物(4-三甲銨苯硫酚鹽)的用途將0.2mol ZnAc2溶于50ml水，加入0.4mol的4-三甲銨苯硫酚鹽粉末，室溫攪拌0.5h，再加入NH4PF6(0.4mol)固體，有大量白色沉淀生成，取該白色沉淀溶于100ml乙腈，自然揮發溶劑，三日后有柱狀晶體生成。X-射線單晶衍射證明該化合物具有金剛烷結構，其分子式為[Zn4(tab)10](PF6)8(tab4-三甲銨苯硫酚鹽)。
實施例五本發明化合物(4-三甲銨苯硫酚鹽)的用途將0.4mol 4-三甲銨苯硫酚鹽溶于50ml水，加入0.4mol AgAc粉末，室溫攪拌0.5h，再加入NH4PF6(0.4mol)固體，有大量淡黃色沉淀生成，取該淡黃色沉淀溶于120ml乙腈，自然揮發溶劑，三日后有針狀晶體生成；X-射線單晶衍射證明該化合物具有十八核的新穎結構，其分子式為[Ag18(tab)16](PF6)18(tab4-三甲銨苯硫酚鹽)。
權利要求
1.一種兩性含硫化合物，其特征在于它含有季銨鹽陽離子和苯硫酚陰離子，其化學分子式為
2.一種權利要求1所述的兩性含硫化合物的制備方法，其特征在于取4-三甲銨苯硫酚六氟磷酸鹽溶解于有機溶劑中，逐滴加入三乙胺，產生白色不溶物，至充分反應，過濾、洗滌，獲得白色粉末狀固體，其主要成份即為所述兩性含硫化合物。
3.如權利要求2所述的兩性含硫化合物的制備方法，其特征在于所述有機溶劑為乙腈。
4.如權利要求2所述的兩性含硫化合物的制備方法，其特征在于所述過濾后的洗滌過程采用乙醚洗滌。
5.如權利要求2所述的兩性含硫化合物的制備方法，其特征在于所述反應溫度在5℃至15℃之間。
6.如權利要求2至5所述的兩性含硫化合物的制備方法，其特征在于在獲得白色粉末狀固體后，還包括有純化過程，所述純化過程為，在常溫下將所述白色粉末狀固體溶解在水和甲醇的混合溶劑中，水和甲醇的體積比為1∶5，逐滴加入乙醚，析出無色針狀晶體，在40℃真空干燥，即得純化的所述兩性含硫化合物。
7.一種權利要求1所述的兩性含硫化合物的用途，其特征在于作為水相合成金屬配合物、聚合物及金屬簇合物的含硫配體。
全文摘要
本發明公開了一種兩性含硫化合物，它同時含有季銨鹽陽離子和苯硫酚陰離子；這種化合物的制備方法，取4－三甲銨苯硫酚六氟磷酸鹽溶解于有機溶劑中，逐滴加入三乙胺，產生白色不溶物，至充分反應，過濾、洗滌，獲得白色粉末狀固體，其主要成份即為所述兩性含硫化合物。本發明的化合物原料來源廣泛，使用性強，可作為金屬配合物、簇合物及聚合物合成的含硫配體，其制備方法反應條件溫和，無需惰性氣體保護。
文檔編號C07C323/00GK1445214SQ03113250
公開日2003年10月1日 申請日期2003年4月17日 優先權日2003年4月17日
發明者朗建平, 陳金香, 徐慶鋒 申請人:蘇州大學