專利名稱：一種用于乙烯與苯生產乙苯的催化劑及制法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于苯與乙烯液相烷基化反應生產乙苯的催化劑，具體地說涉及一種用于苯與乙烯液相烷基化反應生產乙苯的MCM-22分子篩催化劑。
本發明還涉及上述催化劑的制備方法。
本發明還涉及上述催化劑在乙烯與苯生產乙苯中的應用。
背景技術：
乙苯是生產聚苯乙烯的中間產品，苯乙烯是聚苯乙烯和其它共聚樹脂的主要原料，居世界聚烯烴單體產量的第三位。目前，世界苯乙烯的生產量已達2000萬噸/年。我國苯乙烯的生產量近幾年有很大的發展，由95年的25萬噸/年，發展到2000年的86萬噸/年，到2005-2010年將超過200萬噸/年，但仍然不能滿足分別為55萬噸、120萬噸和280萬噸的需求量。
自二十世紀三十年代末以來發展了多種以乙烯和苯為原料制乙苯的催化劑和相對應的工藝方法。
USP4107224，CN1201017等專利披露了一種在ZSM-5沸石催化劑存在下以稀乙烯為原料氣相法制取乙苯的方法，稀乙烯也可取自煉廠的催化裂化裝置的尾氣，但在用作原料之前該尾氣需除去H2S、CO2、H2O和C2以上的殘留物。
CN1154957A中公開了一種以稀土/ZSM-5/ZSM-11為催化劑，以含低濃度乙烯的催化裂化干氣為原料，氣相法制取乙苯的方法。其中所用的稀乙烯原料應不含游離水，H2S含量小于3000mg/M3，C3＝和C4＝含量小于1％，CO2含量不大于4％，不需預先特殊精制直接分段進入多段、激冷烴化反應器氣相烴化制取乙苯。
烯烴與芳烴反應制取烷基芳烴采用氣相法過程，由于反應溫度高，不僅催化劑容易結焦失活，而且比較容易發生副反應，降低產品質量；采用液相法過程，具有反應溫度低，反應產品質量高等特點。
USP3848012以AlCl3為催化劑，以C2＝含量為15～100％的凈化氣體(H2S、O2、CO2、H2O含量達到ppm級)為原料，在160～180℃下進行烷基化反應。由于采用AlCl3為催化劑，不僅要求反應裝置抗腐蝕，增加了生產設備投資，而且會產生嚴重的環境污染。
CN1128249A披露了一種純乙烯為原料，以β型分子篩為催化劑，在反應壓力為3.5MPa、反應溫度為230～300℃的條件下，液相法固定床反應制取乙苯的工藝過程。該過程所采用的催化劑的特點為30～70％(重)的SiO2/Al2O3為20～40的Hβ沸石；0.5～10％(重)的氟或氯；余量為γ-Al2O3。
CN1207960A公開了以β分子篩為催化劑活性組份，以C2＝含量10～15％凈化氣體為原料，在160～180℃下進行固定床烷基化反應過程，其催化劑構成為以堿土金屬或稀土金屬改性的β沸石和惰性粘結劑。
USP3929672，USP4169111，USP4459426，USP5600048，USP4891458等披露了以純乙烯為原料，在反應壓力為3.0MPa、反應溫度為230～300℃的條件下，液相法制取乙苯的工藝過程。應用于該過程的催化劑可以是MCM-22，MCM-56，MCM-49，Hβ，Y型分子篩。
在中國科學院大連化學物理研究所開發成功催化裂化干氣制乙苯技術之前，國內都采用美國幾個大公司的純乙烯與苯烷基化反應技術生產乙苯，為了參與世界范圍內的技術競爭和滿足人民生活水平提高對乙苯產品要求的提高，本發明工作者相繼開發出催化裂化干氣中乙烯與苯的烴化反應和多乙苯與苯的反烴化反應分開的第二代技術，于1996年在大慶投產3萬噸和1999年大連投產10萬噸規模生產裝置，產品中二甲苯雜質含量由3000ppm降到2000ppm，提高了產品質量；又在中國專利(申請號分別為97115471.1和99112833.8)中發明了催化裂化干氣制乙苯氣相烴化反應與低溫液相反烴化反應結合的第三代創新技術，開發了用于液相反烴化工藝過程的新型β分子篩和Y分子篩催化劑，實現了工業化生產，產品中二甲苯雜質含量由2000ppm降到1000ppm，通過年產3萬噸乙苯規模的工業應用，取得很好的結果，產生了顯著的經濟效益和社會效益。為確保該技術的發展和在國內外的先進水平，本發明工作者又發明(中國專利申請號分別為01104.359.8和01104360.1)了在160～250℃低溫下，催化裂化干氣中稀乙烯與苯液相烷基化生產乙苯的β型分子篩和Y型分子篩催化劑，乙烯轉化率分別達99％和95％，乙烯生成乙苯、二乙苯選擇性大于99％，產品中二甲苯含量小于100ppm，在降低乙苯產品中二甲苯的含量和生產能耗的同時，進一步提高了催化劑和工藝的水平。總之，自催化裂化干氣制乙苯技術開發成功，已經建成3套共16萬噸/年生產規模的乙苯裝置，占我國乙苯生產總量的15％以上，該技術于1998年被列為第三世界科學院具有創新性的成果。
此外，本發明工作者在中國專利(申請號為99122630.5)中披露了一種烯烴與芳烴反應制取烷基芳烴的方法，是在粉末沸石催化劑的存在下，原料烯烴(如乙烯和/或丙烯)和芳烴(如苯)在漿態床中進行烷基化反應。在中國專利(申請號為99113207.6)中披露了一種低濃度烯烴生產烷基芳烴的催化、精餾和吸收組合新工藝，反應精餾吸收塔分為四部分，從上向下依次為吸收段、精餾段、反應段和提餾段；原料分為n份分別進入反應塔催化劑各反應層進行烷基化反應；反應后輕組分經精餾段分離出芳烴；尾氣進入吸收段回收所攜帶的芳烴蒸汽；反應產物經反應塔的提餾段進入產品分餾系統分離。該發明具有熱能利用合理、工藝流程簡單、能耗低、投資省和產品中雜質少等優點。
發明內容
本發明的目的在于提供一種苯與稀乙烯液相烷基化反應生產乙苯的催化劑。
本發明的另一目的在于提供上述催化劑的制備方法。
為實現上述目的，本發明提供的催化劑由SiO2/Al2O3摩爾比為20～50的MCM-22分子篩、鹵素和惰性組份構成，其中MCM-22分子篩在催化劑中的重量為20～90％。
鹵素重量為0～3.0％，以氟(F)較佳。
其余組份為惰性組份，惰性組份為三氧化鋁、二氧化硅、粘土、硅藻土等惰性材料中的一種或幾種的混合物。
上述催化劑中Na2O含量按重量計小于等于0.05％。
上述催化劑的酸性特點為每克催化劑總酸量為(150～600℃氨脫附對應酸中心)5×1020～15×1020個，其中，中強酸中心(330～600℃氨脫附對應酸中心)和弱酸中心(150～330℃氨脫附對應酸中心)的比例為60∶40～40∶60。
上述催化劑酸中心數目用NH3-TPD法測定。以He為載氣，流量20ml/min，催化劑用量140mg，顆粒大小為40～60目。樣品先在室溫下吸氨至飽和，然后升溫至600℃活化120min，然后降至室溫吸氨至飽和。經He氣吹掃除去物理吸附的氨后，以20℃/min升溫速率進行脫附，當脫附溫度達600℃后維持30min，脫附下的氨用色譜分析定量。
本發明制備上述催化劑的方法為a)將MCM-22分子篩與惰性材料按照一定比例混捏成型，經100～140℃烘干后，在400～600℃焙燒1～10小時；b)將步驟a所得成型物以銨鹽溶液在80～90℃交換2～5次，然后以去離子水洗滌至中性，100～140℃烘干；c)將步驟b所得到的產物在400～600℃焙燒1～10小時；d)將步驟c所制得的產物在250～500℃以飽和水蒸氣處理1～10小時，制得成品催化劑。
上述制備方法中，還可以將步驟b所得產物以鹵素溶液進行真空浸漬，經100～140℃烘干后，再按步驟c和步驟d進行制備。
本發明所提供催化劑反應之前需要在惰性氣體氣氛下進行升溫活化，催化劑的活化條件為溫度300～500℃，壓力0.1～1.0MPa，惰性氣體的流量為每毫升催化劑每小時0.1～10升；惰性氣體是N2，Ar，He中的一種或幾種混合物。
本發明所述的生產乙苯用催化劑，對低濃度乙烯和苯反應制取乙苯的反應條件為反應壓力0.7～5.0MPa，反應溫度低于指定壓力下的芳烴沸點溫度(150～280℃)，乙烯重量空速0.05～0.5h-1，苯和乙烯的分子比為2/1～10/1，乙烯的濃度范圍為10～100％，生產出純度大于99.9％的乙苯，乙苯產品中二甲苯的含量小于50ppm。
本發明所提供的生產乙苯用催化劑，可以應用于固定床、漿態床、催化蒸餾等各種類型反應器。
具體實施例方式
以下給出實施例，但并不因實施例而限制其范圍。
實施例1取SiO2/Al2O3為30的MCM-22分子篩與Al2O3粉按照70∶30的重量比混捏擠條成型，經120℃烘干后在540℃焙燒5小時；將所得條狀物以銨鹽溶液在80～90℃交換2次，然后以去離子水洗滌至中性，120℃烘干；以0.6％HF溶液對前述烘干物進行真空浸漬；浸漬后條狀物經120℃烘干后在470℃焙燒2小時后，在310℃以飽和水蒸氣處理2小時，制得成品催化劑A。催化劑中F含量為0.98％，Na2O含量為0.02％，每克催化劑總酸量為(150～600℃氨脫附對應酸中心)11.5×1020個，其中中強酸中心(330～600℃氨脫附對應酸中心)和弱酸中心(150～330℃氨脫附對應酸中心)的比例為55∶45。
實施例2取SiO2/Al2O3為23的MCM-22分子篩與粘土粉按照50∶50的重量比混捏擠條成型，經120℃烘干后在540℃焙燒4小時；將所得條狀物以銨鹽溶液在80～90℃交換4次，然后以去離子水洗滌至中性，120℃烘干；以0.5％HCl溶液對前述烘干物進行真空浸漬；浸漬后條狀物經120℃烘干后在470℃焙燒2小時后，在310℃以飽和水蒸氣處理2小時，制得成品催化劑B。催化劑中Cl含量為0.3％，Na2O含量為0.01％，每克催化劑總酸量為(150～600℃氨脫附對應酸中心)9.5×1020個，其中中強酸中心(330～600℃氨脫附對應酸中心)和弱酸中心(150～330℃氨脫附對應酸中心)的比例為50∶50。
實施例3取SiO2/Al2O3為39的MCM-22分子篩與Al2O3粉按照80∶20的重量比混捏擠條成型，經120℃烘干后在540℃焙燒3小時；將所得條狀物以銨鹽溶液在80～90℃交換2次，然后以去離子水洗滌至中性，120℃烘干后，以0.8％HF溶液對前述烘干物進行真空浸漬；浸漬后條狀物經120℃烘干后在470℃焙燒2小時后，在320℃以飽和水蒸氣處理2小時，制得成品催化劑C。催化劑中F含量為1.2％，Na2O含量為0.01％，每克催化劑總酸量為(150～600℃氨脫附對應酸中心)14.2×1020個，其中中強酸中心(330～600℃氨脫附對應酸中心)和弱酸中心(150～330℃氨脫附對應酸中心)的比例為60∶40。
實施例4取SiO2/Al2O3為30的MCM-22分子篩與Al2O3粉按照30∶70的重量比混捏擠條成型，經120℃烘干后在540℃焙燒3小時；將所得條狀物以銨鹽溶液在80～90℃交換2次，然后以去離子水洗滌至中性，120℃烘干后，在470℃焙燒2小時后，在290℃以飽和水蒸氣處理2小時，制得成品催化劑D。催化劑中Na2O含量為0.01％，每克催化劑總酸量為(150～600℃氨脫附對應酸中心)6.6×1020個，其中中強酸中心(330～600℃氨脫附對應酸中心)和弱酸中心(150～330℃氨脫附對應酸中心)的比例為45∶55。
實施例5采用經過脫水的催化裂化干氣和重整裝置生產的苯為原料，該干氣的組成如下(體積％)CH429.0、C2H421.5、C2H615.4、C3H60.6、C3H82.5、H212.7、N212.5、CO1.1、CO23.9、O20.5、H2S2800mg/M3、H2O10ppm；苯純度99.8％。在一個反應器管徑為Φ80mm并含有催化精餾和吸收的烷基化反應塔中，將催化反應段分為兩個反應層，每層中整型裝入催化劑A，原料干氣和苯混合后分為兩等份進入各反應層。反應條件和結果見表1。
表1 催化劑A在催化精餾和吸收組合工藝中的結果反應塔壓力(MPa) 1.42.6烷基化反應段溫度(℃)190～195 230～237精餾段頂部溫度(℃) 129161提餾段底部溫度(℃) 268323吸收段溫度(℃) 48 52乙烯空速(h-1，重) 0.05 0.1苯/烯(分子) 3 5C＝2轉化率(％)100100C＝2生成乙苯和二乙苯總選擇性(％) ＞99 ＞99精餾段頂部出料中苯(％) 99.3 99.2提餾段底部出料中苯(％) 0.02 0.03吸收段尾氣中苯回收率(％)99.6 99.3乙苯中二甲苯含量(ppm) 46 38
實施例6采用經過脫水的催化裂化干氣和重整裝置生產的苯為原料，該干氣的組成如下(體積％)CH429.0、C2H421.5、C2H615.4、C3H60.6、C3H82.5、H212.7、N212.5、CO1.1、CO23.9、O20.5、H2S2800mg/M3、H2O10ppm；苯純度99.8％。在反應器管徑為Φ80mm并含有催化精餾和吸收的烷基化反應塔中，將催化反應段分為兩個反應層，每層中整型裝入催化劑C，原料干氣和苯混合后分為兩等份進入各反應層。反應條件和結果見表2。
表2 催化劑C在催化精餾和吸收組合工藝中的結果反應塔壓力(MPa)1.83.5烷基化反應段溫度(℃) 200～210 250～256精餾段頂部溫度(℃) 129161提餾段底部溫度(℃) 268323吸收段溫度(℃) 48 52乙烯空速(h-1，重) 0.15 0.3苯/烯(分子)3 5C＝2轉化率(％) 100100C＝2生成乙苯和二乙苯總選擇性(％) ＞99 ＞99精餾段頂部出料中苯(％) 99.3 99.5提餾段底部出料中苯(％) 0.01 0.02吸收段尾氣中苯回收率(％) 99.6 99.5乙苯中二甲苯含量(ppm) 42 48實施例7以1升規模連續式漿態床為烷基化反應器，在反應器內預裝800毫升一定摩爾比的苯/7苯混合溶液，攪拌速度500轉/分，用N2使反應系統升到預定壓力并升溫到所需的反應溫度，切換與實施例5相同的原料干氣，與苯發生烷基化反應，實驗結果見表3。
表3 不同催化劑在催化裂化干氣與苯漿態床烷基化反應中的結果
實施例8在反應器內徑為Φ16mm的固定床反應裝置中，分別考察催化劑A和B的烷基化反應性能，采用與實施例5相同的原料，所得結果示于表4。
表4不同催化劑在催化裂化干氣與苯固定床烷基化反應中的結果
權利要求
1.一種用于由乙烯與苯生產乙苯的催化劑，由MCM-22分子篩、鹵素和惰性組份構成，其中SiO2/Al2O3摩爾比為20～50的MCM-22分子篩在催化劑中的重量為20～90％；鹵素重量為0～3.0％；催化劑中的其余組份為三氧化鋁、二氧化硅、粘土和硅藻土中的一種或幾種的混合物；
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于，其酸性特點為每克催化劑總酸量為(150～600℃氨脫附對應酸中心)5×1020～15×1020個，其中，中強酸中心(330～600℃氨脫附對應酸中心)和弱酸中心(150～330℃氨脫附對應酸中心)的比例為60∶40～40∶60。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中Na2O含量按重量計小于等于0.05％。
4.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中所述鹵素為氟。
5.一種制備權利要求1-4任一項所述催化劑的方法為a)將MCM-22分子篩與惰性材料按比例混捏成型，經100～140℃烘干后，在400～600℃焙燒1～10小時；b)將步驟a所得成型物以銨鹽溶液在80～90℃交換，然后以去離子水洗滌至中性，100～140℃烘干；c)將步驟b所得到的產物在400～600℃焙燒1～10小時；d)將步驟c所制得的產物在250～500℃以飽和水蒸氣處理1～10小時，制得成品催化劑。
6.按照權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟b所得產物以鹵素溶液進行真空浸漬，經100～140℃烘干后，再按步驟c和步驟d進行制備。
7.按照上述任一項權利要求所述催化劑在乙烯與苯生產乙苯中的應用。
全文摘要
一種用于乙烯與苯生產乙苯的催化劑，由SiO
文檔編號C07C2/00GK1589967SQ03156679
公開日2005年3月9日 申請日期2003年9月5日 優先權日2003年9月5日
發明者徐龍伢, 謝素娟, 王清遐, 劉盛林 申請人:中國科學院大連化學物理研究所