專利名稱：乳酸乙酯加氫合成1，2-丙二醇用的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于化工技術領域，具體涉及一種以乳酸乙酯為原料，通過溫和條件下加氫反應合成1，2-丙二醇的催化劑及其制備方法。
背景技術：
1，2-丙二醇是一種重要的化工原料，主要用作生產不飽和樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂等的原料，也可用作生產增塑劑、表面活性劑、乳化劑和破乳劑的原料。在食品工業中，丙二醇可用作香料、食物色素的溶劑、防霉劑、食品乳化劑和水果催熟防腐劑。在醫藥工業中，丙二醇常用來制造各類軟膏、油膏和藥丸的溶劑、軟化劑和賦形劑。在化妝品工業中，丙二醇還可用來生產溶劑和軟化劑。此外，丙二醇還可替代乙二醇及丙三醇用作工業中的抗凍劑，以及作為煙草增濕劑和熱載體使用(App.Catal.A219(2001)89)。
1，2-丙二醇的合成目前普遍采用的是環氧丙烷高溫高壓直接水合工藝路線。環氧丙烷水合反應可在無催化劑或酸性催化劑存在下進行。非催化水合路線優點是設備腐蝕小，產物后處理過程簡單，廢物排放量小。但反應條件較苛刻，設備投資大。而對于以硫酸為催化劑的水合反應，雖然反應溫度較低，但產物分離和精制過程較復雜，不僅能耗高，同時對環境也造成一定的污染。原料環氧丙烷主要采用氯醇法制備。氯醇法每生產1噸環氧丙烷的同時產生0.15-0.18噸有機廢物，其中二氯丙烷含量在60-85％。二氯丙烷廢液具有較強的毒性，它能刺激眼睛粘膜，引起皮炎，長期高濃度接觸可引起肝腎壞死。由于其中含有大量有機氯，采用焚燒處理會帶來嚴重的二次污染。另外1，2-丙二醇也可采用二氯丙烷水解制備(DE3545583，DE3718266，WO9744302，WO9744308，日本公開特許0421643，04210655，04279543)。這條路線雖然減少了生產成本，減輕了焚燒造成的環境污染，但反應壓力溫度較高，收率較低，且工藝復雜。
近年來，生物工程和農產品深度加工的發展使有效合理利用農作物和生物工程的副產物受到廣泛的關注，乳酸的利用就是其中一個重要方面。乳酸可以由幾種碳水化合物原料發酵制得，也可由廢棄的生物下腳料(例如干酪、乳清、木漿)制得。用乳酸或乳酸酯選擇加氫制備1，2-丙二醇是高效利用乳酸的一條綠色環保技術路線，但目前相關研究不多。由于有機酸較難加氫，且易于與產物醇發生酯化反應，影響產物的回收，所以常將酸酯化后再加氫。但酯加氫一般需要在高溫(200-300℃)、高壓(20-30MPa)下進行，還常常采用含Cr的催化劑，如Cu-Cr、Zn-Cr等，不僅對設備要求高，還對環境造成一定的損害。另外，乳酸酯中含有羧基和羥基活潑基團，反應溫度高會導致酯交換、聚合、脫水等副反應的發生。所以開發一種高效的催化劑，使乳酸酯在溫和的加氫條件下高選擇性地制備丙二醇，是具有重要意義和挑戰性的課題。
發明內容
本發明的目的在于提供一種高活性和高選擇性的加氫催化劑及其制備方法，使乳酸乙酯在溫和的反應條件下高選擇性地加氫合成1，2-丙二醇。
本發明提出的乳酸乙酯加氫合成1，2-丙二醇用的催化劑，是一種以釕為活性組份，以硼氫化鉀或硼氫化鈉為還原劑而制備獲得的釕硼催化劑，硼與釕的摩爾比值為1-8。
為了提高加氫反應的速率和反應的選擇性，釕催化劑中還可添加一種助劑。該助劑包括鋅、鈷、錫、鐵、鉬、鎂之一種或幾種。助劑的加入方法可以采用與活性金屬分步浸或共浸漬的方法。助劑的加入量，以催化劑中的釕質量為基準，助劑與釕的質量百分比大約0.1％-100％，較優的為5-20％。
本發明的釕硼催化劑，可以是無載體的超細粉狀粒子，也可以是負載型的。當為負載型催化劑時，該載體可以是Al2O3、MgO、SiO2、TiO2、ZrO2或活性炭之一種。活性組份釕與載體的質量百分比為1-10％之間。
本發明的釕硼催化劑可用如下方法制備對于非負載型催化劑，按各組份的用量比例，把起始原料三氯化釕溶解在水中，然后在溫度為20-50℃，pH值為7-9的條件下用硼氫化鉀或硼氯化還原，即得。
對于負載型催化劑，先將載體浸漬在硼氫化鉀或硼氫化鈉的溶液中，時間10-30分鐘，將上清液倒出；然后，將經浸漬的載體放入三氯化釕水溶液中，進行還原反應；待無氣泡冒出時，用水對所得固體物洗滌，至中性，再用無水乙醇洗滌，最后進行干燥處理。即得所需釕硼催化劑。
上述制備方法中，還可以加入助劑。具體在進行還原反應時，三氯化釕溶液中加入上述助劑的溶液，構成三氯化釕和助劑的混合溶液。
使用本發明催化劑，乳酸乙酯加氫合成1，2-丙二醇的工藝如下反應在220ml帶磁力攪拌的不銹鋼高壓釜中進行，催化劑用量為0.3-0.8g/ml乳酸乙酯原料，反應溫度在130-200℃之間，更優在140-170℃之間；氫氣的壓力應不小于2.0MPa，較好的為3.0-6.0MPa。一般來說，較低的反應溫度及較高的壓力下反應的選擇性較高。反應時間為4-15小時。
加氫反應在有溶劑存在下進行，溶劑應不干擾加氫反應，能對反應和產物的溶解性不同。合適的溶劑包括苯、甲苯等芳香族化合物，乙醚、乙二醇二甲醚等醚類，正戊烷、正庚烷、正辛烷等烷烴。溶劑用量為反應物體積的4-8倍。
反應若干時間后，對反應混合物進行取樣，采用色譜-質譜連用技術及氣相色譜對產物進行定性和定量分析，從而計算反應轉化率和產物的得率。
本發明提供的催化劑及乳酸乙酯加氫反應工藝具有如下優點1、該催化劑制備工藝簡單，不需要進行高溫焙燒和H2還原，經洗滌和干燥后可以直接使用，能耗低。
2、該催化劑不含Cr等嚴重污染環境的成分，制備過程也符合綠色化學的要求。
3、該催化劑具有高的1，2-丙二醇選擇性。副反應較少。
4、該催化劑可以在較溫和的條件下具有很好的加氫活性。
具體實施例方式
實施例1將一定量的載體Al2O3浸入3mol/L KBH4溶液中10分鐘后，倒出上層清液；將浸有KBH4的Al2O3載體加入到RuCl3·3H2O溶液中，反應至無氣泡冒出時為止。水洗所得的固體物至中性，再用無水乙醇洗滌三次，室溫下真空干燥，得釕硼催化劑。將上述催化劑2.0g與5ml乳酸乙酯及30ml正庚烷加入到帶有磁力攪拌的不銹鋼高壓釜中。反應系統用1.0MPa氫氣置換三次，通入氫氣，到4.0MPa時開始升溫，當溫度升到所需的溫度140℃后，將壓力調節到5.0MPa，打開攪拌，開始反應。反應10小時。反應混合物用氣相色譜分析其組成。結果見表1。
實施例2將所需量的載體Al2O3浸入3mol/LKBH4溶液中15分鐘，倒出上層清液，將浸有KBH4的Al2O3載體加入到RuCl3·3H2O與SnCl2·2H2O的混合溶液中，反應至無氣泡冒出時為止。水洗所得的固體物至中性，再用無水乙醇洗滌三次，室溫下真空干燥，得釕硼催化劑。上述催化劑2.5g與5ml乳酸乙酯及40ml正庚烷加入到高壓釜中。將反應系統用1.0MPa氫氣置換三次，通入氫氣。4.5MPa時開始升溫，當溫度升到所需的溫度150℃后，將壓力調節到6.0MPa，打開攪拌，開始反應。反應13小時。反應混合物用氣相色譜分析其組成。結果見表1。
實施例3將所需量的載體活性炭浸入3mol/LKBH4溶液中20分鐘，倒出上層清液，將浸有KBH4的活性炭載體加入到RuCl3·3H2O與FeCl3·6H2O的混合溶液中，反應至無氣泡冒出時為止。水洗所得的固體物至中性，無水乙醇洗滌三次，室溫下真空干燥，得釕硼催化劑。上述催化劑1.5g與5ml乳酸乙酯及20ml正庚烷加入到高壓釜中。將反應系統用1.0MPa氫氣置換三次，通入氫氣。4.0MPa時開始升溫，當溫度升到所需的溫度160℃后，將壓力調節到5.5MPa，打開攪拌，開始反應。反應10小時。反應混合物用氣相色譜分析其組成。結果見表1。
實施例4將所需量的載體SiO2浸入3mol/LKBH4溶液中30分鐘，倒出上層清液，將浸有KBH4的SiO2載體加入到RuCl3·3H2O與ZnCl2的混合溶液中，反應至無氣泡冒出時為止。水洗所得的固體物至中性，再以無水乙醇洗滌三次，室溫下真空干燥，得釕硼催化劑。上述催化劑1.5g與5ml乳酸乙酯及40ml環己烷加入到高壓釜中。將反應系統用1.0MPa氫氣置換三次，通入氫氣。1.0MPa時開始升溫，當溫度升到所需的溫度170℃后，將壓力調節到3.0MPa，打開攪拌，開始反應。反應10小時。反應混合物用氣相色譜分析其組成。結果見表1。
實施例5將所需量的載體ZrO2浸入3mol/LKBH4溶液中25分鐘，倒出上層清液，將浸有KBH4的ZrO2載體加入到RuCl3·3H2O與SnCl2·2H2O的混合溶液中，反應至無氣泡冒出時為止。水洗所得的固體物至中性，再用無水乙醇洗滌三次，室溫下真空干燥，得釕硼催化劑。上述催化劑3.0g與5ml乳酸乙酯及40ml乙二醇二甲醚加入到高壓釜中。將反應系統用1.0MPa氫氣置換三次，通入氫氣。4.0MPa時開始升溫，當溫度升到所需的溫度150℃后，將壓力調節到6.0MPa，打開攪拌，開始反應。反應10小時。反應混合物用氣相色譜分析組成。結果見表1。
實施例6將所需量的載體TiO2浸入3mol/LKBH4溶液中20分鐘，倒出上層清液，將浸有KBH4的TiO2載體加入到RuCl3·3H2O與CoCl2·6H2O的混合溶液中，反應至無氣泡冒出時為止。水洗所得的固體物至中性，再用無水乙醇洗滌三次，室溫下真空干燥。上述催化劑2.5g與5ml乳酸乙酯及40ml甲苯加入到高壓釜中。將反應系統用1.0MPa氫氣置換三次，通入氫氣。2.0MPa時開始升溫，當溫度升到所需的溫度160℃后，將壓力調節到4.0MPa，打開攪拌，開始反應。反應10小時。反應混合物用氣相色譜分析組成。結果見表1。
實施例7
將所需量的載體Al2O3浸入RuCl3·3H2O與SnCl2·2H2O的混合溶液中，75℃水浴中蒸干水分；置于120℃的烘箱中干燥過夜。向上述固體物中滴加3mol/L的KBH4溶液反應，至無氣泡冒出時為止。水洗所得的固體物至中性，再用無水乙醇洗滌三次，室溫下真空干燥，得釕硼催化劑。上述催化劑1.5g與5ml乳酸乙酯及20ml乙二醇二甲醚加入到高壓釜中。將反應系統用1.0MPa氫氣置換三次，通入氫氣。4.0MPa時開始升溫，當溫度升到所需的溫度150℃后，將壓力調節到6.0MPa，打開攪拌，開始反應。反應10小時。反應混合物用氣相色譜分析其組成。結果見表1。
表1.實施例及反應結果乳酸乙酯轉化率 1，2-丙二醇選擇性 1，2-丙二醇收率實施例(mol％) (％)(mol％)實施例1 82.582.9 68.4實施例2 97.392.4 89.9實施例3 91.791.5 83.8實施例4 88.993.5 83.0實施例5 94.387.7 82.7實施例6 98.484.5 83.2實施例7 85.690.5 77.權利要求
1.一種乳酸乙酯加氫合成1，2-丙二醇用的催化劑，是以釕為活性組份，以硼氫化鉀或硼氫化鈉為還原劑而制備獲得的釕硼催化劑，硼與釕的摩爾比為1-8。
2.根據權利要求1中所述的催化劑，其特征在于還含有助劑，該助劑是鋅、鈷、鉬、鎂、錫或鐵之一種或幾種，助劑與釕的質量百分比為0.1-100％。
3.根據權利要求1中所述的催化劑，其特征在于催化劑為無載體的超細粒子或負載型催化劑。
4.根據權利要求3所述的催化劑，其特征在于所述負載型催化劑的載體為Al2O3、MgO、SiO2、TiO2、ZrO2或活性炭之一種，活性組份釕與載體的質量比在1-10％之間。
5.一種如權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于對非負載型催化劑，按各組份用量比例，先把起始原料三氯化釕溶解于水中，然后在溫度為20-50℃，pH值為7-9的條件下用硼氫化鉀或硼氫化鈉還原。
6.一種如權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于對負載型催化劑，按各組份用量比例，先將載體浸漬在硼氫化鉀或硼氫化鈉的溶液中，時間10-30分鐘，將上清液倒出；然后，將經浸漬的載體放入三氯化釕水溶液中，進行還原反應；待無氣泡冒出時，用水對所得固體物洗滌，至中性，再用無水乙醇洗滌，最后進行干燥處理。
7.根據權利要求6所述的催化劑的制備方法，其特征在于還加入鋅、鈷、錫、鐵、鉬、鎂之一種或幾種作為助劑，助劑的加入采用與活性金屬共浸或分步浸的方法。
8.一種利用權利要求1所述的催化劑的乳酸乙酯加氫合成1，2-丙二醇的反應工藝，其特征在于加氫反應的溫度為130-200℃，加氫反應壓力為不低于2MPa，反應時間為4-15小時。
9.根據權利要求8所述的反應工藝，其特征在于加氫反應的溫度為140-170℃，加氫反應的壓力為3-6MPa。
10.根據權利要求8所述的的反應工藝，其特征在于加氫反應在有溶劑存在的情況下進行，溶劑為烷烴、芳香族化合物、醚類之一種，溶劑用量為反應物體積的4-8倍。
全文摘要
本發明為一種乳酸乙酯加氫合成1，2－丙二醇用的催化劑及其制備工藝。該催化劑為一種以釕為活性成分，以硼氫化鉀或硼氫化鈉為還原劑的釕硼催化劑，有非負載型和負載型兩種，由改進的化學還原法制備獲得。使用該催化劑，可以使合成1，2－丙二醇的反應在溫和的條件下進行。本發明催化劑制備方法和后處理工藝簡單，能耗降低，無環境污染，對1，2－丙二醇具有很高的選擇性和活性。
文檔編號C07C31/00GK1539551SQ200310108268
公開日2004年10月27日 申請日期2003年10月30日 優先權日2003年10月30日
發明者羅鴿, 閻世潤, 喬明華, 范康年, 羅 鴿 申請人:復旦大學