專利名稱：一種1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的生產方法，特別是采用改性活性炭催化劑生產1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的方法。
背景技術：
氫氟烴廣泛用作氯氟烴化合物的替代物，主要用于消防阻燃劑和制冷劑等其他各種應用中。1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷，即HFC-227ea，分子式CF3CHFCF3，因其具有零的臭氧消耗潛能，對使用環境無污染，毒性低，滅火效率高，特別有利于作為鹵代烷類滅火劑哈龍1301的理想替代物。
1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的工業合成方法主要由六氟丙稀(HFP)與氟化氫催化加成制得。同時又分為液相和氣相兩類反應。其中液相反應主以有機胺和氟氯化銻等為催化劑。例如，WO9711042和EP0634383公開了一種與氟化氫配合的有機胺作為液相反應的催化劑；CN1393431A通過在有機胺中加入羥基化合物與氟化氫配合，合成了新的三元催化劑體系；USP5689019公開了使用氟氯化銻催化劑的工藝過程；EP0634384公開了含有叔胺基團的弱離子交換樹脂催化的方法。
相比之下六氟丙稀(HFP)與氟化氫用于制備1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC227ea)的氣相反應就少了很多。
然而GB902590介紹了一種以活性炭為催化劑，在氣相反應條件下，連續化加成反應的合成工藝。發現在反應中活性炭催化劑很快被減活化。EP0562509介紹了一種在惰性氣體和高溫環境下對其活化的方法。USP6281395也介紹了使用鉻等金屬改性活性炭作為催化劑的工藝。使用上述合成工藝的轉化率和選擇性都較高(90％～100％)，但在反應溫度較高(300℃～500℃)時，往往會生成劇毒物質八氟異丁烯，對環境和安全生產帶來隱患。
發明內容
本發明的目的在于提供一種轉化率高、選擇性好、方法簡便，易于工業化生產1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的合成方法，特別是在生產中使用稀土金屬鹽改性的活性炭催化劑。
本發明的工藝方法如下首先，制備改性的活性炭催化劑，其制備工藝如下
1)活性炭預處理，優選平均粒度為10～40μm粉碎顆粒活性炭，用過氧化氫、次氯酸鈉或硝酸等(不限于以上所舉的化合物)在室溫下洗滌，使的活性炭中殘余灰分含量低于2％。
2)按A∶B＝0.0001～5∶1摩爾比稱量，在室溫下，將上述稱量好的A溶解在C中，使A的摩爾濃度為0.001～10mol/l。其中A為一種或幾種稀土鹽物資的量的總和，例如，稀土硝酸鹽、稀土亞硝酸鹽、稀土硫酸鹽、稀土亞硫酸鹽、稀土磷酸鹽、稀土亞磷酸鹽等等，不限于以上所舉的化合物；B為氧化劑洗過的活性炭；C為部分有機或無機溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、丁二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、四氫呋喃、羥丙基甲醚、乙二醇單甲醚、水、磷酸、硫酸等，不限于以上所舉的化合物。
然后再混入B，攪勻，過濾，在50℃～150℃固化12小時～36小時，然后在氮氣保護下在200℃～300℃下烘烤1天～7天，得到稀土金屬氧化物改性的活性炭。
3)經過無水氫氟酸活化，制得合成1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷所需的稀土金屬氟化物改性的活性炭催化劑體系。
然后向反應器中加入制備好的催化劑，升溫至200℃～500℃，優先為350℃～400℃，然后通入六氟丙稀和無水氫氟酸，其摩爾比范圍為六氟丙稀∶氫氟酸＝1∶1～20，優先為1∶3～7，反應時間為0.1s～100s，優先為1s～30s，制得產物1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷。
本發明的優點在于采用六氟丙稀和氟化氫在稀土金屬鹽負載的經氧化劑預處理的活性炭催化體系中氣相合成1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的工藝流程，與現有液相反應相比，反應時間短，不產生劇毒物質八氟異丁烯；原料轉化率高98％～100％，從而使產物易于提純；產物選擇性好99％～100％，工藝易于放大。與現有的氣相反應工藝比較，除上述優點外催化劑壽命長，自聚物和結炭少，反應壓力要求低，反應器簡單設備要求低等優點。
具體實施例方式催化劑1室溫下向100ml的四氫呋喃中加入0.325g(1×10-3mol)的硝酸鑭，攪拌下，將溶液升溫至硝酸鑭完全溶解。將所得溶液冷卻至20℃，加入12g灰分含量小于2％的活性炭，攪勻，過濾，120℃下固化24小時，然后在氮氣保護下在250℃下烘烤3天，最后經無水氫氟酸活化。
催化劑2制備方法同于催化劑1，只是在100ml的四氫呋喃中加入0.1625g(5×10-4mol)的硝酸鑭和0.1805g(5×10-4mol)硝酸镥而不是0.325g(1×10-31mol)的硝酸鑭。
催化劑3制備方法同于催化劑1，只是在100ml的丙醇而不是四氫呋喃。
催化劑4制備方法同于催化劑1，只是在100ml的水而不是四氫呋喃。
催化劑5制備方法同于催化劑4，只是在100ml的水中加入1.625g(5×10-3mol)而不是0.325g(1×10-3mol)。
在實施例描述中出現的HFC為七氟丙烷；PFIB為八氟異丁烯；HFP為六氟丙稀。
實施例1在常壓反應器中分別加入2.5g催化劑1、催化劑2、催化劑3、催化劑4或催化劑5，升溫至400℃，分別以6×10-8m3/s和3×10-7m3/s的速率向反應器中通入六氟丙稀和無水氫氟酸(HFC∶HF＝1∶5)，反應時間為15s，制得產物，通過GC和MS分析表明為1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷。具體結果見下表1。
實施例2實施例方法同于實施例1，只是反應溫度是500℃而不是400℃。具體結果見表1。
實施例3實施例方法同于實施例1，只是反應溫度是200℃而不是400℃。具體結果見表1。
表1
實施例4實施例方法同于實施例1，只是反應時間是5s而不是15s，具體結果見表2。
實施例5實施例方法同于實施例1，只是反應時間是10s而不是15s，具體結果見表2。
實施例6實施例方法同于實施例1，只是反應時間是20s而不是15s，具體結果見表2。
表2
實施例7實施例方法同于實施例1，反應溫度為350℃而不是400℃，具體結果見表3。
實施例8實施例方法同于實施例7，只是六氟丙稀和無水氫氟酸的速率分別是8×10-8m3/s和2.4×10-7m3/s(HFC∶HF＝1∶3)，具體結果見表3。
實施例9實施例方法同于實施例7，只是六氟丙稀和無水氫氟酸的速率分別是4×10-8m3/s和2.8×10-7m3/s(HFC∶HF＝1∶7)，具體結果見表3。
表3
權利要求
1.一種1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的生產方法，其特征在于首先制備了一種稀土氟化物負載的活性炭催化劑，其制備工藝如下1)活性炭預處理，優選平均粒度為10～40μm粉碎顆粒活性炭，用過氧化氫、次氯酸鈉或硝酸中選其一種，在室溫下洗滌，促使活性炭中殘余灰分含量低于2％；2)按A∶B＝0.0001～5∶1摩爾比稱量，在室溫下，將上述稱量好的A溶解在C中，使A的摩爾濃度為0.001～10mol/l，其中A為一種或幾種稀土鹽物資的量的總和，例如，稀土硝酸鹽、稀土亞硝酸鹽、稀土硫酸鹽、稀土亞硫酸鹽、稀土磷酸鹽、稀土亞磷酸鹽；B為經預處理的活性炭；C為部分有機或無機溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、丁二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、四氫呋喃、羥丙基甲醚、乙二醇單甲醚、水、磷酸、硫酸；然后再混入B，攪勻，過濾，在50℃～150℃固化12小時～36小時，然后在氮氣保護下在200℃～300℃下烘烤1天～7天，得到稀土金屬氧化物改性的活性炭；3)經過無水氫氟酸活化，制得合成1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷所需的稀土金屬氟化物改性的活性炭催化劑體系，然后向反應器中加入制備好的催化劑，升溫至200℃～500℃，然后通入六氟丙稀和無水氫氟酸，其摩爾比范圍為六氟丙稀∶氫氟酸＝1∶1～20，反應時間為1s～100s，制得產物1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷。
2.根據權利要求1所述的一種1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的生產方法，其特征在于所述催化劑制備工藝中，反應器中催化劑升溫至350℃～400℃。
3.根據權利要求1或2所述的一種1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的生產方法，其特征在于所述催化劑制備工藝中六氟丙稀和無水氫氟酸摩爾比1∶3～7，反應時間5s～30s。
4.根據權利要求1所述的一種1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的生產方法，其特征在于稀土金屬或其化合物用作催化改性組分。
5.根據權利要求1所述的一種1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的生產方法，其特征在于活性炭在負載改性之前，用氧化劑進行預處理。
全文摘要
一種用六氟丙烯(HFP)與氟化氫在催化劑存在下氣相合成1，1，1，2，3，3，3－七氟丙烷的生產方法，所用催化劑含有載于用氧化劑洗過的活性炭組成的載體上含至少一種的稀土金屬鹽。本發明轉化率高、選擇性好、方法簡便，易于工業化生產。本發明所得產品，因其具有零的臭氧消耗潛能，對使用環境無污染、毒性低，滅火效率高，可廣泛應用于消防阻燃劑和制冷劑領域中。
文檔編號C07C17/00GK1594250SQ20041002558
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月30日 優先權日2004年6月30日
發明者王以丹, 俞伯洪, 王樟茂 申請人:上海匯友精密化學品有限公司