專利名稱：聚琥珀酰亞胺、聚琥珀酰亞胺共聚物及其衍生物的合成方法
技術領域：
本發明涉及聚琥珀酰亞胺、聚琥珀酰亞胺共聚物及其衍生物的制備方法。
背景技術：
自從二十世紀八十年代，商業上已經借助固定化酶的方法來生產L-天門冬氨酸。如此生產的L-天門冬氨酸主要已經被用作合成甜味料，N-天冬氨酰苯丙氨酸甲酯(ASPARTAME)的一種組分。
在典型的生產方法中，通過在固定化酶床上的連續流動，順丁烯二酸銨溶液借助固定化酶、順丁烯二酸異構酶的作用被轉化成反丁烯二酸。接著，反丁烯二酸銨溶液也通過在固定化酶、天門冬氨酸酶床上溶液的連續流動而用氨水處理。生產出相對濃縮的天門冬氨酸銨，然后用諸如硝酸的酸處理，沉淀出L-天門冬氨酸。干燥后，該方法的所得產物是粉末化的、或者結晶的L-天門冬氨酸。舉例說明這種生產方法的現有技術包括授予Sherwin和Blouin(1985)的美國專利4,560,653、授予Sakano等(1996)的美國專利5,541,090和授予Kato等(1998)的美國專利5,741,681。
另外，在過去150年內已經公知通過在高溫下用氨處理順丁烯二酸、反丁烯二酸或者它們的混合物來生產D，L-天門冬氨酸的非酶化學途徑(參閱Harada，K.，Polycondensation of thermal precursors ofaspartic acid.Journal of Organic Chemistry 24，1662-1666(1959)；及授予Mazo等的美國專利5,872,285(1999))。盡管非酶途徑比天門冬氨酸的酶合成明顯少量，但是預想借助化學途徑可能實現反應物及副產物的連續加工和再循環。
L-天門冬氨酸自身或者與其它共聚單體的聚合和共聚合是公知的。如同在授予Sikes(1999)的美國專利5,981,691中評述，用L-天門冬氨酸均聚物起始合成聚氨基酸的工作源于十九世紀中期，并且已經繼續至今。隨著逐漸意識到聚天門冬氨酸鹽及相關分子的商業潛在價值，二十世紀八十年代中期對這些分子的興趣增加。盡管已經考慮了大量從控制污垢和腐蝕的水處理添加劑到牙膏中抗牙石劑的其它應用，但是特別關注的是用于例如去垢添加劑和紙尿布超吸附材料的商品使用中的生物可降解且環境兼容的聚天門冬氨酸鹽。
已經有一些借助順丁烯二酸與氨或氨化合物熱聚合生產琥珀酰亞胺和L-天門冬氨酸或天門冬氨酸鹽共聚物的教導。舉例來說，授予Kroner等的美國專利5,548,036(1996)教導在低于140℃下聚合產生含天門冬氨酸殘余的聚琥珀酰亞胺。但是，在產物聚合物中繼續存在一些天門冬氨酸殘余的原因是聚合溫度太低而不能驅動反應完成，從而導致無效的加工。
授予Tomida等的JP 8277329(1996)舉例說明了天門冬氨酸鉀在5％摩爾和30％摩爾磷酸存在的熱聚合。聲稱磷酸的目的是用作催化劑，以至于可以產生高分子量的分子。但是，反應產物的分子量比在沒有磷酸存在下產生的更低，這表明沒有催化作用。沒有提到產生天門冬氨酸鹽和琥珀酰亞胺的共聚物，而是提到了僅產生聚天門冬氨酸鹽的均聚物。實際上，以形成漿料或者與天門冬氨酸鉀粉末形成緊密混合物的這種方式添加磷酸實際上對形成包含琥珀酰亞胺和天門冬氨酸殘余單元的共聚物，或者對于一般性地形成聚合物的縮聚酰胺鍵起著相反的作用。也就是說，盡管磷酸可能起著產生部分天門冬氨酸殘余的作用，但是它也會導致在混合物漿料中產生大量的磷酸鹽陰離子。在干燥形成緊密混合物鹽時，該陰離子與天門冬氨酸和天門冬氨酸鹽殘余的帶正電胺基離子性結合，阻斷它們的聚合反應，因而導致較低產率的較低分子量聚合物。
早先，授予Groth等的美國專利5,371,180(1994)已經表明了通過在堿性碳酸鹽的存在下熱處理順丁烯二酸與銨化合物來生產琥珀酰亞胺和天門冬氨酸鹽的共聚物。該發明涉及堿性開環環境聚合，以至于一些聚合琥珀酰亞胺殘余將被轉化成開環的天門冬氨酸鹽形式。因此，僅教導了堿性碳酸鹽，而沒有提到陽離子自身以任何方式起了阻止二酰亞胺形成的作用。
更加最近，授予Gelosa等的美國專利5,936,121(1999)教導了具有不飽和二羧酸化合物、例如順丁烯二酸和丙烯酸鏈末端殘余的天門冬氨酸鹽的低聚體(Mw＜1000)的形成。通過順丁烯二酸的鈉鹽與從加入了NaOH的順丁烯二酸銨溶液干燥來的順丁烯二酸銨/鈉鹽混合物的熱縮聚來形成這些富天門冬氨酸的化合物。它們產生螯合堿土金屬的化合物。另外，已經表明這些化合物是無毒的并且由于它們的天門冬氨酸組分而是生物可降解的。此外，由于它們非常低的Mw，這些化合物保留了它們的生物可降解性，但是存在鏈末端殘余，這些殘余自身聚合至大約為低聚體尺寸的尺寸時，會產生不可降解的聚合物。
在聚天門冬氨酸(即聚(天門冬氨酸)或聚天門冬氨酸鹽)、聚琥珀酰亞胺及其衍生物領域，最近出現了大量的報道和專利。舉例來說，其中值得注意的是已經公開了新型超吸收劑(superabsorbents)(授予Chang和Swift的美國專利第5,955,549號，1999；授予Chou等的美國專利第6,027,804號，2000)、紡織品的染料均化劑(dye levelingagent)(授予Riegels等的美國專利第5,902,357號，1999)和無溶劑合成含巰基的腐蝕和污垢抑制劑(授予Oda的EP 0 980 883，2000)。還已經教導了通過氨基化合物對懸浮在水中的聚琥珀酰亞胺的親核加成而制備的染料轉移抑制劑(授予Kroner等的美國專利第5,639,832號，1997)，由于聚琥珀酰亞胺在水中明顯的不溶解性，這種反應是無效的。
美國專利5,981,691號據稱為大量應用引入了混合酰胺-酰亞胺、天門冬氨酸鹽和琥珀酰亞胺的水溶性共聚物的概念。此處的概念是當與天門冬氨酸形成干燥混合物時天門冬氨酸鹽的一價陽離子鹽可以熱聚合產生水溶性的共聚(天門冬氨酸鹽，琥珀酰亞胺)。該理論是聚合時天門冬氨酸共聚單體在產物聚合物中產生琥珀酰亞胺殘余，并且天門冬氨酸鹽共聚單體的一價鈉鹽在產物聚合物中產生天門冬氨酸鹽殘余。沒有認識到僅提供共聚單體不足以獲得真實的共聚物，并且不需要特定的其它條件來避免獲得聚天門冬氨酸鹽和聚琥珀酰亞胺共聚物的主要混合物。在美國專利5,981,691號中，從天門冬氨酸的含水漿料中形成共聚單體混合物，調節至特定的pH值，接著干燥。沒有教導使用天門冬氨酸銨或者任何其它可分解陽離子與NaOH溶液，或者鈉或其它陽離子的其它形式來產生天門冬氨酸和天門冬氨酸鹽的共聚單體組合物。因此，盡管美國專利5,981,691號的一些實施例獲得了包含一些共聚物與其它產物，特別是均聚物混合物的產物，如同在下面本發明內容中所述，但是沒有完全實現只通過以美國專利5,981,691號中教導的方式提供共聚單體就能獲得真實共聚物的理論。
因此，到目前為止，還沒有成功地公開水溶性或可濕性混合酰胺/酰亞胺聚氨基酸如天門冬氨酸鹽和琥珀酰亞胺的共聚物、相關的含酰亞胺的聚氨基酸、聚琥珀酰亞胺或者它們的衍生物。
發明內容
本發明一方面涉及L-天門冬氨酸或者L-天門冬氨酸與其它共聚單體在封端(end-capping)引發劑如酐存在下聚合，形成琥珀酰亞胺聚合物。在聚合的另一方面中，在封端引發劑的存在下，在溶液、超臨界流體、在熔融狀態或者在固相中實施所述聚合。此外，本發明的另一方面允許向聚合物中引入特定的端基官能團。在本發明的另一方面中，聚合形成通過熱方法或者在超臨界流體中可以被隨后進一步聚合的預聚體，這將從下面的說明中變得明顯。相反，單體L-天門冬氨酸在氮官能團或者羧酸官能團上的封端可能發生在共聚合之前。通過任何適當的技術，包括擦拭薄膜蒸發器(wiping film evaporator)、轉鼓式干燥、在雙螺桿反應器或管線內濃縮器中的蒸發等，可以進行脫水階段或者單體的濃縮。
圖1描述了典型的擠壓機圖。注入端口允許向注射機中引入反應物，用于熔融液中聚合物或共聚物的后反應。螺桿部分被單獨加熱并且可以互換。因此，注入端口可以根據所需反應需要的所需保留時間而放置在注射機的下流。
具體實施例方式
先前的參考文獻都沒有教導形成具有特定端基官能團的聚琥珀酰亞胺或包含琥珀酰亞胺部分的共聚物的方法。可以使用封端聚合來引入具有特殊性質的獨特端基。
A.共聚(琥珀酰亞胺-天門冬氨酸鹽)的熱合成現在已經發現了一種提供共聚單體的足夠緊密混合物，因此允許生產具有顯著量天門冬氨酸鹽(也稱作酰胺)殘余或單元及琥珀酰亞胺(也稱作酰亞胺)殘余或單元的真實共聚物的方法，用下面的反應式示意表示
天門冬氨酸 天門冬氨酸一鈉 共聚(琥珀酰亞胺，天門冬氨酸鹽)本發明還能提供分離形式的所得共聚物。分離形式意指該共聚物是(a)基本上不存在、例如小于10％、優選小于5％，更特別是小于1％重量的聚天門冬氨酸鹽或聚琥珀酰亞胺均聚物；(b)通過本發明定義的方法制備，或者(c)來自所述共聚物的聚天門冬氨酸鹽和/或聚琥珀酰亞胺均聚物。
因此，本發明教導了氨基酸的混合酰胺/酰亞胺共聚物的生產方法，以及包含所得新型酰亞胺的聚氨基酸本身。包括了使用單體天門冬氨酸或具有非揮發性或非熱分解的陽離子的天門冬氨酸鹽的方法。天門冬氨酸鹽或天門冬氨酸的鹽意指天門冬氨酸離子與任何金屬陽離子，包括堿金屬、堿土金屬或過渡金屬陽離子的鹽。優選陽離子為堿或堿土金屬，特別是Na、Mg、K、Ca、Rb、Sr、Cs和Ba；鈉、鎂、鉀和鈣，特別是鈉是優選的。這些單體導致酰胺形成。其它單體，特別是具有揮發性或熱可分解陽離子，優選為銨或胺陽離子的天門冬氨酸鹽會導致酰亞胺形成。在下文中，產生酰胺的陽離子將用鈉(Na+)代表，并且產生酰亞胺的陽離子將用銨(NH4+)代表，但是應理解為可以用能產生實現本發明相同作用的其它陽離子來代替。揮發性或熱可分解陽離子意指在給定的干燥條件下，陽離子足以從天門冬氨酸陰離子中解離，以至于殘留的天門冬氨酸鹽單元能夠在聚合期間環化成琥珀酰亞胺。在給定干燥條件下以這種方式至少具有50％解離的陽離子被認為是揮發性或熱可分解的，并且不解離至少50％的陽離子被認為是不揮發性或非熱分解的。優選本發明的天門冬氨酸是L-天門冬氨酸。
在本發明中，傳統酶過程生產天門冬氨酸的一些元素可以適用于生產本發明中所用的單體。但是，所述共聚單體混合物的生產是新的內容。該方法涉及提供非揮發性陽離子和揮發性陽離子的天門冬氨酸鹽的緊密溶液。術語天門冬氨酸意指天門冬氨酸殘余，或者作為單體，或者作為具有與陽離子解離的離子形式羧基，即-COO-的聚合或共聚合的單元。具體舉例來說，天門冬氨酸銨溶液可以用NaOH滴定至天門冬氨酸鈉鹽和天門冬氨酸銨鹽的分數摩爾當量。然后，干燥所述共聚體溶液，產生部分天門冬氨酸鈉鹽和游離天門冬氨酸的共聚單體混合物。游離天門冬氨酸意指天門冬氨酸或具有非離子形式羧基，即-COOH的聚合或共聚合天門冬氨酸殘余。因為干燥的共聚單體混合物從共聚單體的新型緊密溶液中制備，所以獲得這些共聚單體的緊密干燥混合物。盡管不打算受該理論限制，但是相鄰所述混合物緊密至表現出天門冬氨酸鹽與天門冬氨酸的鹽晶格結構的程度。干燥的共聚單體組合物可能還包含一些殘留的天門冬氨酸銨，但是是非常少量的，例如不超過5％重量，優選不超過3％重量。
實際上，揮發性陽離子(即銨)的天門冬氨酸鹽在從水溶液中干燥時大半轉化成粉末化或者結晶的天門冬氨酸。這是由于可分解陽離子例如在干燥時作為蒸氣的損失引起的，隨著氨離開溶液，蒸發溶液的pH降低，舉例來說，下面的平衡向左移動↑NH3NH3+H2ONH4OHNH4++OH-另一方面，鈉離子在干燥期間沒有明顯的蒸氣相，并且作為天門冬氨酸鹽單體的對離子保留在干燥的鹽中。因此，共聚單體、天門冬氨酸一鈉和天門冬氨酸的相對比例可以通過干燥前溶液中天門冬氨酸銨和加入溶液中的NaOH的相對摩爾量來設定。
如果在真空或者在氧耗盡的氣氛中進行干燥，干燥的共聚混合物是透明的玻璃狀固體。在大氣氧的存在下，干燥的共聚單體制品具有淡黃色玻璃狀的外觀。
本發明的共聚單體組合物還可以通過天門冬氨酸銨溶液的非酶化學生產來制備。舉例來說，順丁烯二酸加上氨水加上熱量，優選在高壓下，可以產生天門冬氨酸銨溶液。典型地，使用80至160℃，優選120至160℃的溫度和達到約120psi的壓力，但是根據特定的環境也可以使用其它的條件。在添加所需量的NaOH后，干燥該溶液，形成包含天門冬氨酸鈉鹽和天門冬氨酸混合物的共聚單體組合物。
共聚單體組合物還可以通過從溶液中共沉淀來獲得。舉例來說，添加疏水物，或者向下調節pH可以導致共聚單體的共沉淀。然后舉例來說通過過濾將它們分離，并用來生產包含二酰亞胺的聚合物。
在干燥共聚單體溶液步驟之前，可加入其它的共聚單體，從而為熱縮聚的聚氨基酸的三元聚合物和高聚物提供共聚單體原料。尤其是，可以使用氨基酸賴氨酸和谷氨酸以及它們的鹽。它們可以進一步給包含二酰亞胺的聚合物產物提供水溶性。另外，其它的雙官能團和多官能團單體，例如氨基己酸和鳥氨酸，以及其它常用氨基酸，包括但不局限于丙氨酸、甘氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、能夠通過氧化硫醚而形成亞砜的甲硫氨酸及蘇氨酸；例如葡糖醛酸的糖酸；其它的含羥基羧酸鹽，例如檸檬酸和丙二酸；以及其它類的分子都是在生產包含二酰亞胺的聚氨基酸中共縮聚的另外共聚單體，并且可以用來給包含二酰亞胺的聚氨基酸提供水溶性和其它有用的性質。
其它優選的共聚單體包括，但不局限于根據本發明以從0至15％量在產物中固有存在的己內酰胺、己內酯、谷氨酰胺、精氨酸、天門冬酰胺；及能夠進一步接受還原裂解產生兩個硫醇的優選形成二硫化物的胱氨酸，硫醇可以進一步衍生化或者氧化裂解形成磺酸鹽。此外，其它的共聚單體包括，但不局限于重均分子量從低聚體至1,000,000，并包括在上述范圍內所有增量的氨基糖、谷氨酰胺和殼多糖、脫乙酰殼多糖。本申請中使用的術語“低聚體”意指聚合度(DP)在10至1000之間的樹脂。此外，共聚單體包括但不局限于重均分子量從低聚體至天然存在多糖范圍內的，包括在上述范圍內所有增量的多糖。
本發明還包括了使用順丁烯二酸、氨、可溶性非堿性及堿性陽離子鹽來內部產生用于熱聚合的天門冬氨酸和天門冬氨酸一鈉共聚單體組合，從而生產水溶性含二酰亞胺的共聚物的方法。
在本發明的另一方面中，如下所述使用在封端聚合中形成的預聚體來代替單體。
在另一個實施方案中，如下所述，熱聚合形成的共聚物進一步與封端引發劑反應，從而增加分子量或者向最終產物中引入端基官能團。
在本發明的另一個實施方案中，在如下所述的熱穩定劑，或者抗氧化劑或者它們混合物的存在下實現根據本發明的聚合。
B.共聚(琥珀酰亞胺-天門冬氨酸鹽)在超臨界流體中的合成在本發明的另一個實施方案中，共聚(琥珀酰亞胺-天門冬氨酸鹽)在超臨界流體中以高的分子量和高的產率合成。根據該實施方案，以與在上述熱合成共聚(琥珀酰亞胺-天門冬氨酸鹽)中討論的相似方式來制備天門冬氨酸鈉和天門冬氨酸銨的混合物。然后，所述混合物以與上述合成聚琥珀酰亞胺中相似的方法在超臨界流體中進行聚合。重均分子量在約1,000至200,000道爾頓的量級，優選5,000至約150,000，更優選介于5,000和100,000之間，包括所有位于該范圍內的增量，并且最優選在從5,000至10,000道爾頓的范圍內。
超臨界流體是處于不能被加壓液化的足夠高溫度下的液化介質。超臨界流體涉及具有增強溶解能力的密集氣體溶液，并且包括接近超臨界的流體。超臨界流體的基礎是處于臨界溫度和壓力的流體，每種物質的液相和氣相可同時共存。
此外，超臨界流體是在特定溫度和壓力之上存在的物質的獨特狀態。因而，這些流體表現出高水平的功能性和可控性，不僅能夠影響流體的宏觀物理性質，而且能夠影響溶解在其中的分子的納米結構。
舉例來說，超臨界流體現象在CRC Handbook of Chemistry andPhysics，67th Edition，pages F-62 to F-64(1986-1987)，published by theCRC Press，Inc.，Boca Raton，Florida中描述。在臨界點以上的高壓下，得到的超臨界流體，或者“密集氣體”獲得接近液體的密度，并且呈現出一些液體的性質。這些性質取決于流體的組成、溫度和壓力。本文所使用的“臨界點”是物質的液態和氣態彼此合并，并且對于給定的物質表現出臨界溫度和臨界壓力組合的轉變點。
超臨界流體的壓縮率剛剛在臨界溫度以上是很大的，其中小的壓力變化會導致超臨界流體密度的很大改變。與那些“次臨界”的化合物相比，在較高壓力下的超臨界流體的“液體狀”行為導致很大增強的溶解能力，并且與液體相比具有更高的擴散系數和擴展的使用溫度范圍。還已經觀察到隨著超臨界流體中壓力增加，在僅增加很小的壓力下，溶質的溶解性通常成許多倍地增加。
接近超臨界的液體也表現出與超臨界流體相似的溶解性特性和其它相關的性質。流體“改性劑”甚至在較低的濃度下，通常也能顯著地改變超臨界流體的性質。在一個實施方案中，向越界中添加流體改性劑。認為這些變化都在本發明上下文中使用的超臨界流體的概念之內。因此，本文使用的術語“超臨界流體”還意指高于、位于或者略低于該化合物臨界溫度和壓力(臨界點)的化合物。
從各種來源中已知在生產聚合物中使用超臨界流體作為膨脹、起泡或純化劑。超臨界流體用來增加樹脂的流動性，因而改善混合和加工；用來通過膨脹降低聚合物玻璃化轉變溫度，從而能夠在較低的溫度下加工；并且可以用作雜質(包括未反應的單體和殘余的常規溶劑)的溶劑，雜質可以在加工期間除去，從而得到高純度的產物。另外，通過轉變成非臨界的氣態，可以使用這種流體來向聚合物充氣，因而可以獲得多孔材料。超臨界流體已經應用于將在超臨界流體中不溶的染料和其它無機材料，例如無機碳酸鹽和氧化物結合成具有良好分散性從而改善質量的聚合物中，尤其是例如用于噴涂等的顏料產物的分散性。
因此，在本發明另一個實施方案中，向在超臨界流體中形成的共聚(琥珀酰亞胺-天門冬氨酸鹽)或其衍生物中分散添加劑。
已經可以用作超臨界流體的化合物實例是，但不局限于CO2、NH3、H2O、N2O、氙、氪、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、戊烷、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、CClF3、CFH3、環己醇，以及它們的混合物。
由于二氧化碳、氧化亞氮和水的低成本、環境可接受性、非易燃性和低的臨界溫度，本發明中優選使用超臨界的二氧化碳、氧化亞氮和/或H2O流體。本發明中更優選使用二氧化碳。
在本發明的另一個實施方案中，優選與超臨界流體結合使用助溶劑作為聚合載體。適當的助溶劑包括，但不局限于醋酸反-2-己烯酯、反-3-己烯乙酯、己酸甲酯、異丁酸異丁酯、醋酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸己酯、丁酸丁酯、丙酸戊酯、乙酸甲酯、己酸乙酯、十二酸甲酯、醋酸2-乙基丁酯、油酸甲酯、乙酸十二烷酯、十三酸甲酯、豆油甲基酯、己烷、庚烷、十四烷、十六烷、甲苯、1-十六碳烯、1-十二烷醇、1-壬醇，以及它們的混合物。
超臨界流體優選維持在從約500psi至約2500psi、更優選從約700psi至約2000psi的壓力和從約50℃至約300℃、更優選從約100℃至約250℃的溫度下。本申請中使用的術語“約”意指上述值10％的變化。
超臨界流體中的助溶劑和溶質的重量百分數優選從約1％至約20％，更優選從約5％至約15％。
根據上述方法的共聚(琥珀酰亞胺-天門冬氨酸鹽)的重均分子量在從約1,000至約10,000道爾頓的量級，包括該范圍內的所有增量，并且優選在從約3,000至約5,000道爾頓的量級。
在本發明的另一個實施方案中，超臨界流體中的聚合在催化劑的存在下進行，優選是酸性催化劑，例如磷酸。
在本發明的另一個方面中，使用如下所述在封端聚合中形成的預聚體代替單體。
在另一個實施方案中，如下所述，超臨界流體中形成的共聚物進一步與封端引發劑反應，從而增加分子量或者向最終產物中引入端基官能團。
根據本實施方案可以使用在上面熱過程中描述的其它共聚單體。
在本發明的另一個實施方案中，在如下所述熱穩定劑或抗氧化劑或者它們的混合物的存在下制備根據本發明的衍生物。
C.封端聚合在本發明另一個實施方案中，通過封端聚合形成包含琥珀酰亞胺部分的聚合物或共聚物。本申請中使用的術語“封端”指通過使用在下面反應1中表示的酐如琥珀酸酐、在下面反應2中表示的琥珀酸、或者在下面反應3中表示的胺而引發鏈增長聚合 反應1
反應2因此，酐與L-天門冬氨酸的氨基反應，形成酰胺鍵，然后環化形成琥珀酰亞胺部分。同時，L-天門冬氨酸的羧基與另一個L-天門冬氨酸的氨基反應，構成鏈的長度，然后環化。這種過程進行至L-天門冬氨酸用盡。最后的L-天門冬氨酸羧基環化形成酐。
根據本發明用來引發聚合并且包含所選端基的適當封端引發劑包括，但不局限于酐，例如烴鏈具有雙鍵的琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、鏈烯基琥珀酸酐，以及1，2，4-苯三酸酐、順式-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、1，2-環己烷二羧酸酐；或者羧酸，例如苯甲酸、具有巰基端基的硫代琥珀酸和對苯二甲酸。在已知的引發劑濃度下，通過控制所用的天門冬氨酸的量可以控制鏈的分子量，即鏈長。
在本發明的另一個實施方案中，封端引發劑是胺，如在下面的反應3中表示
反應3式中，R和R1是選自下列基團中的相同或不同自由基烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、正己基、正辛基、癸基(capril)、正癸基、月桂基、十四烷基、十六烷基和硬脂酰基；取代的烷基，例如羥乙基；烯基，例如烯丙基；芳基，例如苯基；芳烷基，例如苯甲基；或者取代芳基自由基，例如烷基苯基，氯苯基和硝基苯基。
因此，包含能與L-天門冬氨酸羧基反應的胺基的適當封端引發劑包括，但不局限于脂肪胺，例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、二丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、月桂胺；脂肪二胺，例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺；脂肪羥胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；芳香胺，例如苯胺、甲基苯胺、二甲苯胺、二乙苯胺、鄰-甲苯胺、間-甲苯胺、對-甲苯胺；以及芳族二胺，例如鄰-苯二胺、間-苯二胺、對-苯二胺。
在另一個實施方案中，酐的端基與氨基乙氧基化物，疏水性的胺，或者羥基末端的材料反應。其它適當的親核試劑包括，但不局限于聚(乙烯醇)、聚酯、聚酰胺；多糖，例如淀粉；葡聚糖(dextan)；以及纖維素；蛋白質；染料；以及紫外線吸收劑。所述酐的反應比鏈內的琥珀酰亞胺部分要快得多。
因此，在根據本發明的一個實施方案中，由封端引發劑形成的聚合物包含通過選擇封端引發劑引入聚合物中的特殊的鏈端官能團。
在另一個實施方案中，在例如水的溶劑中，或者在超臨界流體，或者在熔融相，或者在固相中實施在封端引發劑存在下的聚合。
在本發明的另一個實施方案中，形成預聚體。本文中使用的術語“預聚體”指具有低分子量，優選從100至1,000重均分子量的聚合物。隨后，聚合在沒有如上所述的熱和超臨界流體聚合中的封端引發劑的存在下進行，或者在熔融相或固相中進行。
所述途徑的優點是封端反應顯著改善了終產物的顏色。盡管申請人不希望束縛于任何理論，但是他們相信這是由于所述過程在堿性面發生，并且氨基被快速終結。有趣的是已經發現隨著封端鏈引發劑(CI)與L-天門冬氨酸(AA)的比例CI∶AA從1∶1增加至1∶10，優選從1∶1至1∶5，顏色變得更好。
在另一個實施方案中，通過適當地控制上述的CI∶AA比例以及鏈引發基團，材料在能夠借助擠塑加工的反應溫度下在熔融狀態形成，如下所述。
另一個優點在于鏈的酐端，從該端可以引發進一步的反應。舉例來說，可以使用其它的單體來構建表現出更大柔韌性、疏水性或者特定疏水/親水值的鏈。在一個實施方案中，以這種方式形成嵌段共聚物。
在根據本發明的另一個實施方案中，在擠壓機中形成低聚體，并且隨后通過如圖1所示的注入端口向擠壓機中引入其它單體或單體的混合物。可以預想在一步連續工藝中能夠制備出具有控制的重均分子量，從1,000至150,000，包括該范圍內的所有增量，優選從1,000至10,000道爾頓的大量產物。
在另一個實施方案中，通過本發明的封端引發形成的共聚物通過親核試劑與琥珀酰亞胺環的反應而被衍生化。在該過程中，形成封端的低聚體，隨后被鏈增長并且最終衍生化形成終產物。整個過程優選在擠壓機中進行。
除了L-天門冬氨酸外，可以用來鏈增長的其它適當單體包括但不局限于氨基酸、羥基酸，以及二胺或二醇與二羧化物的組合形成聚酰胺或聚酯。
根據本實施方案，還可以使用在熱加工中的上述其它共聚單體。
在另一個實施方案中，封端引發劑包含能與L-天門冬氨酸的羧基反應的氨基。這種氨基封端引發劑包括，但不局限于脂肪胺，例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、二丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、月桂胺；脂肪二胺，例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺；脂肪羥胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；芳香胺，例如苯胺、甲基苯胺、二甲苯胺、二乙苯胺、鄰-甲苯胺、間-甲苯胺、對-甲苯胺；以及芳香二胺，例如鄰-苯二胺、間-苯二胺、對-苯二胺。
在另一個實施方案中，酐的端基與氨基乙氧基化物，疏水性的胺，或者羥基末端的材料反應。其它適當的親核試劑包括，但不局限于聚(乙烯醇)、聚酯、聚酰胺；多糖，例如淀粉；葡聚糖(dextan)；以及纖維素；蛋白質；染料；以及紫外線吸收劑。酐的反應比鏈內的琥珀酰亞胺部分要快得多。
在另外的實施方案中，琥珀酰亞胺部分與氨基乙氧基化物，疏水性的胺，或者羥基末端的材料反應，形成接枝共聚物，例如梳狀-接枝共聚物。
分散劑，表面活性劑，流變學調節劑，增稠劑，防腐劑，日光屏，水中或者在溶劑中的凝膠劑等可以適當控制分子量和官能度。
優選封端反應在催化劑的存在下進行。適當的催化劑包括，但不局限于質子酸，例如多磷酸、Lewis酸；有機金屬催化劑，優選是用于縮聚反應的有機金屬催化劑之一，例如辛酸錫。
在本發明的另一個實施方案中，封端反應在伯胺或仲胺的存在下通過氨基來引發。
在另一個實施方案中，根據本發明形成的樹脂在分離前或后用聚合物添加劑來穩定。聚合物添加劑在文獻the Modern PlasticsEncyclopedia，A Division of McGraw Hill Companies，72，pages C-3 toC-117(1995)and in Kirk-Othmer Concise Encyclopedia of ChemicalTechnology，John Wiley & Sons，New York，pages 129-130(1985)中描述，這兩篇文獻引入本文作參考。
在本發明的另一個實施方案中，在如下所述的熱穩定劑、抗氧化劑或者它們的混合物存在下，制備根據本發明的衍生物。
D.聚合物添加劑本發明的聚合物可以與大量的添加劑混合(化合)，選擇這些添加劑來給終產物賦予所需的性質，并且方便制備。獲得具體的復合配方是工程技術和試驗的結果。優選的聚合物添加劑包括，但不局限于下述化合物穩定劑加工期間，在高出其熔化或玻璃化轉變溫度很多的溫度下，使聚合物成為熔融狀態。這么做是為了降低它們的粘度并且在沒有熔體破裂的情況下擴展可能加工速率的上限。因此，加工期間存在熱降解的真實危險。因此，可以使用諸如自由基清除劑的熱穩定劑。聚合物鏈還可能對熱能以外的能量形式敏感。尤其是，打算用于室外應用的使用必須能夠抵抗紫外(UV)輻射，因此添加UV穩定劑。另外，聚合物在高加工溫度的短期以及儲備和使用期間的長期內應該對氧化降解穩定。在氟化降解中，吸收氧氣并且通常自催化地產生能夠鏈反應的自由基，從而使它們降解。大多數抗氧化劑與產生氧的自由基結合并且使之失活。
抗氧化劑抗氧化劑是以低濃度結合入聚合物系統中，阻礙或者抑制聚合物氧化及其由大氣氧產生的降解作用的化學化合物。為了在生產、加工、復合和最終使用期間保護聚合物，它們的使用是必要的。
氧化是在聚合物存在的任何階段態聚合、加工，或者產物的最終使用期間都可能發生的常見自然現象。該過程可能引起大量的化學和物理變化，例如變色、光澤和透明度的損失、表面粉化和裂縫。氧化趨向于降低聚合物的物理性質，例如沖擊強度，伸長率和拉伸強度。該過程可能繼續降解聚合物物品，直至它喪失使用性。氧化速率和作用根據聚合物、生產過程和形態而不同。
自氧化有機材料與氧分子在稱作“自氧化”的過程的反應。自氧化是自由基鏈反應，因此可以在引發和增殖步驟中加以抑制。當在聚合物中通過熱、輻射、壓力，或者其它作用產生自由烷基自由基時，引發這種過程。在沒有抗氧化劑提供的保護下，這些自由基開始鏈反應，降解聚合物。
盡管申請人不希望束縛于任何理論，但是通常相信當包含高度反應性的電子的自由基與氧氣反應，形成過氧化物自由基(ROO·)時，聚合物的氧化開始。它們與聚合物反應，產生進一步分解成兩個新自由基的氫過氧化物(ROOH)。這些自由基重新循環，增殖一級反應，有時在沒有抗氧化劑的情況下，轉化成導致聚合物失效的鏈反應。抗氧化劑終止這種順序，并且從系統中消除自由基。
通過終止反應或者通過抑制自由基的形成來實現穩定。初級抗氧化劑增加終止物的數量，而二級抗氧化劑通常降低自由基的形成。通常一起使用初級和二級抗氧化劑，產生協同結果。
初級抗氧化劑例如受阻酚和二級芳酰胺的初級抗氧化劑通過給出不穩定的氫原子中斷自由基過程，從而將增殖的氫過氧自由基轉變成穩定的物種。
受阻酚受阻酚中斷自氧化循環。受阻酚能夠給出氫原子，經歷重振反應，并且進一步與自由基反應，直至它完全消耗。受阻酚的過度氧化是不可取的，因為它會引起變色。已經開發了幾種能夠避免受阻酚過度氧化的穩定途徑。典型地使用清除酸性催化劑殘余的三價亞磷化合物和抗酸劑(硬脂酸鈣和硬脂酸鋅)作為與受阻酚結合的助添加劑。大多數較新的商業抗氧化劑屬于這種類型，例如烷基化的氫醌和苯酚。在高溫應用中，因為其較低的升華速率多核酚通常比一元酚優選。典型地以從0.05至2.0％重量的用量使用酚類抗氧化劑。
胺胺，優選芳胺的高溫穩定能力使它們能用于需要長時間暴露于高溫下的應用中。胺可以被進一步分類成酮-胺縮聚產物、二芳香基二胺、二芳香基胺，以及酮-二芳基胺縮聚產物。固體和液體產物都是市售的。典型的用量為0.5至3％。
二級抗氧化劑二級抗氧化劑，例如亞磷酸鹽或硫代酸酯是過氧化物的分解劑，經歷與氫過氧化物的氧化還原反應，形成穩定的產物。因為它們是成本有效的，所以可以代替部分更昂貴的初級抗氧化劑并提供相當的性能。
亞磷酸鹽亞磷酸鹽通常與其它抗氧化劑，尤其是酚，最常用的二級抗氧化劑結合使用，將氫過氧化物還原成醇。亞磷酸鹽是高度有效的工藝穩定劑、非變色的，并且對于許多間接食品接觸應用具有寬的FDA規則。最大量使用的是三(混合壬基和二壬基苯基)亞磷酸鹽。用量從0.05至3.0％重量。
硫代酸酯硫代酸酯將氫過氧化物還原成醇。硫代酸酯是非變色的、FDA控制的，并且結合改善長期的熱穩定性。聚烯烴中典型的用量為從0.1至0.3％重量，在包含不飽和的聚合物中具有更高的用量。
初級和二級抗氧化劑的協同作用特定抗氧化劑的組合有時能提供協同保護作用。最常用的協同組合是通過不同機理的抗氧化劑的混合物。舉例來說，過氧化物分解劑可以與增殖抑制劑組合使用。相似地，金屬螯合劑可以與增殖抑制劑組合使用。結構上相似的抗氧化劑的協同組合也是公知的，特別是酚的組合。
酚和亞磷酸鹽的混合物對于熔化化合是非常有用的。它們能良好地維持聚合物的分子量，并同時維持低的顏色。加工期間，亞磷酸鹽分解氫過氧化物并保護酚，因而阻止了受阻酚的過度氧化(如果添加最優量的兩者)，并且抑制了有色副產物的形成。這就維持了酚的長期熱穩定性。酚抗氧化劑和硫代酸酯的混合物對于聚合物的長期熱穩定性是良好的組合。
兩種主要類型的抗氧化劑抑制了熱自氧化中的引發步驟。過氧化物分解劑起著通過極性反應分解氫過氧化物的作用。金屬減活化劑是通過氫過氧化物的還原和氧化抑制催化引發的強金屬離子配合試劑。最重要的商購增殖抑制劑是受阻酚和二級烷芳基和二芳基胺。
其它抗氧化劑包括硫化物硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二硬脂酸酯是這類中最重要的商購抗氧化劑。它們與酚一起使用，給出協同組合。
二硫代羧酸的金屬鹽這些物質起著氫過氧化物分解劑和增殖抑制劑的作用，并且與其它抗氧化劑，特別是酚結合使用。
受限抗氧化劑最近，已經開發了共聚成聚合物鏈的抗氧化劑。這種系統的主要優點是在聚合物與能夠萃取常規抗氧化劑的溶劑接觸的應用中具有低的抗氧化劑提取性。
其它的添加劑包括著色劑出于裝璜的原因，優選向本發明的聚合物中添加能吸收特定波長光的著色劑，例如顏料和染料。
增塑劑術語“增塑劑”基于對塑性流動更敏感的聚合物的制造過程。
增塑劑，優選為外部增塑劑通常是當與極性或氫鍵聚合物混合時，將其安置在這些分子間鍵之間并且增加相鄰鍵間間距的單體分子。當然，它們還必須是極性的或者能夠形成氫鍵。這種作用的結果是降低了分子間力強度的水平，從而降低了機械強度并且增加了剛性結構的柔韌性。增塑劑優選通過共聚合被引入聚合物中。在本發明上下文中，共聚合有時稱作內增塑。
增強劑這類添加劑是非常廣泛的，并且仍然是非常重要的，因為這種添加劑能改善基礎聚合物的機械性質，主要是它們的強度和硬度。短和長的玻璃性質、石墨纖維是要求改善機械性質，包括沒有塑性變形(尺寸穩定性)的應用中的常用添加劑。固體增強劑也擴展了基礎聚合物使用的溫度上限。
填料填料的主要作用是降低終產品的成本。占據一部分塑料物品體積的非常便宜的填料將具有這種經濟利益。然而，填料也通常是專門的添加劑，它們能夠降低基礎聚合物的熱膨脹系數，從而改善其介電性質，或者“軟化”聚合物(例如碳酸鈣)。
潤滑劑L潤滑劑是與聚合物混合，便于其在加工期間流動行為的非常低濃度的添加劑。有兩類潤滑劑，外部和內部。外部潤滑劑在所有溫度下與一起使用的聚合物不兼容；因此在加工期間它們能遷移入熔化物-金屬界面，通過降低界面層粘度而促進熔化物的有效滑移。另一方面，內部潤滑劑在加工溫度下與聚合物是兼容的，但是在使用溫度下是不兼容的。因此，加工期間，它們降低了鏈-鏈分子間力，從而降低了熔化物粘度。隨著加工的塑料產品的冷卻，它們變得不兼容(相分離)并且最終能夠遷移到表面上，因此不會永久影響產物的性質。
在根據本發明另外的實施方案中，在工藝設備中加工聚琥珀酰亞胺、共聚物及其衍生物。所述聚合物的加工在文獻Principles ofPolymer Processing by R.T.Fenner，Chemical publishing(1979)andPrinciples of Polymer Processing，by Z.Tadmor et al，John Wiley & Sons，New York，(1979)中被廣泛討論，這兩篇文獻引入本文作參考。下面是關于本發明材料加工的一些方面。
E.加工本發明的材料能夠通過用來將加工熱塑性材料成成品或半成品的主要方法，即螺旋擠壓，注塑，吹塑和壓延方法而進一步加工。重要的區別在于一個介于擠壓和壓延之間，另一個是模塑技術，因為前者是連續工藝時，而后者是不連續的。術語“本發明材料”用來批共聚(琥珀酰亞胺-天門冬氨酸鹽)、它們的衍生物和它們與添加劑的混合物。
螺旋擠壓在根據本發明的一個實施方案中，本發明的材料被擠壓。使用擠壓過程，通過使之通過沖模將熔融的聚合材料定型成所需的形狀。在連續擠壓中可以形成的大量形狀，包括但不局限于絲、膜和片。如圖1所示，通過在加熱的料筒中至少一個旋轉的螺桿來產生所需的壓力。沖模的形狀決定了擠出物的初始形狀，而它的尺寸舉例來說可以在最終冷卻并發生固化前通過拉伸來進一步修改。根據本發明，還可以使用螺桿擠壓機通過如圖1所示的注入端口向擠壓機中引入反應物來進一步反應本發明的聚酰亞胺。擠壓機的各部分可以被單獨加熱至不同的溫度。此外，注入端口的可以沿著擠壓機的螺桿移動到不同的位置，從而方便在擠壓機內產生不同的保留時間和反應時間。還可以添加另外的注入端口，從而便于添加為了促進所需反應而在擠壓機中需要不同保留時間的不同反應物。
單螺桿擠壓圖1表示了用來熔化并泵入聚合物的典型單螺桿擠壓機的圖解剖視圖。顆粒或粉末形式的固體材料通常通過料斗靠重力加料，但是有時使用填塞式進料裝置來增加進料速率。進料部分的通道是相對窄的，主要作用是運輸并復合固體。作為來自料筒的熱供應和來自螺桿旋轉的機械運動的結果，發生熔化。
螺桿通過軸向推力軸承定位并且由電動機借助減速器來驅動。螺旋速率通常在從50至150轉/分鐘的范圍內，并且通常可以改變具體機器的速率至至少部分所述范圍之上。
通過外部安裝的加熱器，典型地是電阻型加熱器來維持料筒和沖模的溫度。借助檢測金屬溫度的熱電偶來獨立控制每個加熱器或加熱器組，并且料筒和沖模的不同區域通常被控制在不同的溫度下。圍繞著進料袋的料筒區通常被水冷卻，從而在進入螺桿通道前阻止聚合物原料的熔化。通過使水或其它冷卻劑通過借助螺桿驅動端的旋轉接頭可以進入的中央通道，可以將冷卻施用于部分或全部螺桿中。
擠壓機的尺寸由料筒的名義內徑定義。尺寸從實驗室機器的約25毫米，到用于最商業化的產品擠壓的60至150毫米，直至用于聚合物生產期間均化的300毫米或更大。
常用的熱塑性擠壓機具有25或更大倍的的螺桿長徑比。螺桿的重要特性是其壓縮比，定義為進料和計量部分通道深度的比例。所述比例根據加工材料的類型，通常在從2至4的范圍內。
從擠壓機中可以獲得的產量從最小約10kg/h到最大勻化器的5,000kg/h或更大。螺桿驅動功率要求通常在0.1-0.2kW h/kg的量級。
可以使用對螺桿設計基本形狀的許多修改，通常旨在改善混合性能。另一種變化是兩級螺桿，它實際上是兩個螺桿的串聯。在螺桿通道突然加深的第一級末端的熔化物排氣可以通過排氣口排出聚合物中捕獲的任何空氣或揮發物。
多螺桿擠壓除了單螺桿擠壓機外，還有基本上起著相同作用的雙和多螺桿擠壓機，雙螺桿機器是最常用的。這些擠壓機具有兩個互相交錯或者不是十分互相交錯、正轉或者相對旋轉的螺桿。更常用的交錯型就改善混合行為而言比單螺桿機器具有明顯的優點，并且比容積式泵具有更少的螺旋粘度泵。
擠壓沖模最簡單的擠壓沖模是那些用來制造諸如帶和棒的軸對稱產品的沖模。這種沖模的主要設計考慮是從擠壓機料筒內徑至沖模出口的流道直徑逐漸變化。因此確保平穩定的熔化物流動，沒有保留并降解材料的區域。在設計用于更復雜剖面的沖模中，由于彈性恢復還必須考慮適當的公差，在擠出物離開沖模后它會引起形狀的變化。在平面薄膜、薄片、管和管狀薄膜的生產中，以及在包覆線和電纜中使用其它類型的擠壓沖模。
平面薄膜和薄片擠壓平面薄膜和薄片間的區別一個是厚度，另一個是在相似類型的沖模中。當所述平面部分的寬度遠大于擠壓機料筒的直徑時，沖模必須側面鋪展熔化物流并且生產厚度盡可能均勻的擠出物。
管道、管子和輪廓擠壓管道、管子和輪廓擠壓加工是另一種擠壓操作。管道和管子通常由尺寸來區分。1.25厘米(0.5英寸)直徑以下稱作管子；1.25厘米(0.5英寸)直徑以上下稱作管道。
線與電纜包覆線與電纜包覆操作在非常寬范圍的線速率下實施，從用于大的高壓電纜的約1m/min至用于小直徑線的1,000m/min或更大。但是，所用沖模的類型是相似的，并且是容納以一定角度，通常為直角進入擠壓機軸的導體的十字頭型。這種安排的成功取決于導流板的設計，導流板用來將熔化物在導體上分配成均勻厚度的層。
注塑本文中使用的術語“注塑”意指從中空模具中生產基本上相同物品的過程。在注模過程中，在高壓下迫使熔融聚合物進入所需形狀的密封模具中，在打開模具前冷卻并且取出成品物品。
吹塑使用吹模來形成中空物品，例如由吹塑過程生產的瓶和其它容器。吹塑過程涉及首先形成熔融的吹塑型坯，它是通常通過擠壓制造的預先成形的套管。空氣被吹入圍繞在兩個塑模一半之間的吹塑型坯中，消耗吹塑型坯并使之采取塑模的形狀。聚合物固化并且排出空心制品。
壓延本文中使用的術語“壓延”意指通過在旋轉的軋輥間擠壓熔融聚合物來生產連續薄膜或薄片的過程。
另一種對于生產纖維和絲非常重要的過程是紡絲。通過擠壓機或齒泵供應的熔化物被迫垂直向下通過一系列位于平面板中的非常小的孔洞或者噴絲頭，并且所得的線被空氣冷卻，然后通過高速纏繞而快速拉伸到線軸上。
此外，本發明的聚合物和共聚物可以通過工程技術，包括焊接、切割和機械加工來加工，盡管這樣做會在重要程度上喪失了聚合物材料在容易制造方面提供的優于金屬的優點。
已經一般性地描述了本發明，參照特定的具體實施例可以獲得更好的理解，除非另作說明，這些實施例僅用于舉例說明的目的并且不是限制性的。
實施例下面的反應都按照相同的進行。基本上1摩爾的封端引發劑、酸官能度與X摩爾的L-天門冬氨酸在120至220℃的旋轉蒸發儀中反應2至4小時。通常在打開真空前，溫度上升至180℃。表1是目前的試驗匯編，列出了所用的酸封端引發劑和封端劑與L-天門冬氨酸的比例。
表1
1.制備1∶2摩爾比的琥珀酸酐∶L-天門冬氨酸在圓底燒瓶中混合50克(0.5摩爾)的琥珀酸酐與133克(1摩爾)L-天門冬氨酸。燒瓶被放到旋轉蒸發儀上，并且硅油浴的溫度加熱至200℃。反應混合物是濃厚的亮黃色漿狀物。反應進行2.5小時。熱的產物被倒入鋁箔中并冷卻。冷卻后，產物是透明玻璃狀相當脆的薄膜。
滴定所述產物獲得3.22mEq/g的羧酸滴定量，并且在水解后鈉鹽的滴定量為7.77mEq/g。因此，閉環分數是差值-4.55mEq/g。
所述產物的FTIR掃描在1696波數處表現出峰；在真空爐中于200℃再加熱產物時，FTIR移動到1716波數，表明這是琥珀酰亞胺的峰。
2.在10％重量多磷酸存在下制備1∶2摩爾比的琥珀酸酐∶L-天門冬氨酸在圓底燒瓶中混合50克(0.5摩爾)的琥珀酸酐與133克(1摩爾)L-天門冬氨酸。向其中加入18.4克多磷酸。燒瓶被放到旋轉蒸發儀上，并且硅油浴的溫度加熱至200℃。當溫度達到180℃時，材料是黃色流體并且沸騰。反應進行4小時。熱的產物被倒入鋁箔中并冷卻。冷卻后，產物是混濁玻璃狀相當脆的薄膜。
滴定所述產物獲得3.04mEq/g的羧酸滴定量，并且在水解后鈉鹽的滴定量為7.53mEq/g。因此，閉環分數是差值-4.49mEq/g。
所述產物的FTIR掃描在1697波數處表現出峰。
3.制備1∶5摩爾比的鄰苯二甲酸酐∶L-天門冬氨酸在圓底燒瓶中混合10.36克(0.07摩爾)的鄰苯二甲酸酐與46.5克(0.35摩爾)L-天門冬氨酸。燒瓶被放到旋轉蒸發儀上，并且硅油浴的溫度加熱至200℃。當溫度達到180℃時，材料熔化。反應進行3.5小時。熱的產物被倒入鋁箔中并冷卻。冷卻后，產物是易碎成粉末的黃褐色脆性材料。
滴定所述產物獲得5.04mEq/g的羧酸滴定量，并且在水解后鈉鹽的滴定量為5.48mEq/g。因此，閉環分數是差值-0.44mEq/g。
所述產物的FTIR掃描在1703波數處表現出峰。
3.制備1∶1摩爾比的順丁烯二酸酐∶L-天門冬氨酸在圓底燒瓶中混合19.6克(0.2摩爾)的順丁烯二酸酐與26.62克(0.2摩爾)L-天門冬氨酸。燒瓶被放到旋轉蒸發儀上，并且硅油浴的溫度加熱至200℃。當溫度達到180℃時，材料熔化并且是黑紅色的。反應進行1.5小時。在燒瓶中冷卻熱的產物，并且作為顆粒狀材料回收，研磨時是桔黃色粉末。
所述產物的FTIR掃描在1707波數處表現出峰。
表2.鏈引發劑與L-天門冬氨酸的摩爾比
顯然，根據上述教導，本發明的大量修改和變化是可能的。因此，應該理解在附加權利要求的范圍內，可以以本文具體說明的方式之外的其它方式來實施本發明。
權利要求
1.一種制備包含琥珀酰亞胺部分的共聚物的方法，其包括在封端引發劑存在下聚合天門冬氨酸，形成所述共聚物。
2.權利要求1的方法，其中所述封端引發劑選自以下組中酐、羧酸和胺。
3.權利要求1的方法，其中所述酐選自以下組中琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、鏈烯基琥珀酸酐、1，2，4-苯三酸酐、順式-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐以及1，2-環己烷二羧酸酐。
4.權利要求1的方法，其中所述羧酸選自以下組中苯甲酸、硫代琥珀酸和對苯二甲酸。
5.權利要求2的方法，其中所述胺由結構式RR1NH表示，其中R和R1是選自以下組中的相同或不同基團烷基、取代的烷基、烯基、芳基、芳烷基和取代芳基。
6.權利要求5的方法，其中所述烷基選自以下組中甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、正己基、正辛基、癸基、正癸基、月桂基、十四烷基、十六烷基和硬脂酰基。
7.權利要求5的方法，其中所述取代的烷基是羥乙基。
8.權利要求5的方法，其中所述烯基是烯丙基。
9.權利要求5的方法，其中所述芳基是苯基。
10.權利要求5的方法，其中所述芳烷基是苯甲基。
11.權利要求5的方法，其中所述取代芳基選自以下組中烷基苯基、氯苯基和硝基苯基。
12.權利要求2的方法，其中所述胺選自以下組中脂肪胺、脂肪二胺、脂肪羥胺、氨基乙氧基化物、芳香胺和芳香族二胺。
13.權利要求12的方法，其中所述脂肪胺選自以下組中甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、二正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺和月桂胺。
14.權利要求12的方法，其中所述脂肪二胺選自以下組中2-乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺和己二胺。
15.權利要求12的方法，其中所述脂肪羥胺選自以下組中乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
16.權利要求12的方法，其中所述芳香胺選自以下組中苯胺、甲基苯胺、二甲苯胺、二乙苯胺、鄰-甲苯胺、間-甲苯胺及對-甲苯胺。
17.權利要求12的方法，其中所述芳香族二胺選自以下組中鄰-苯二胺、間-苯二胺及對-苯二胺。
18.權利要求1的方法，其中所述共聚物包含酐端基。
19.權利要求18的方法，其中所述酐與親核試劑反應。
20.權利要求19的方法，其中所述親核試劑選自以下組中氨基乙氧基化物、疏水性的胺、羥基末端的材料、聚(乙烯醇)、聚酯、聚酰胺、多糖、葡聚糖、纖維素、蛋白質、染料和UV吸收劑。
21.權利要求20的方法，其中所述多糖是淀粉。
22.權利要求1的方法，其中所述聚合在選自溶劑和超臨界流體的介質中進行。
23.權利要求1的方法，其中所述聚合在熔融態或固態下進行。
24.權利要求1的方法，其中所述共聚物是預聚體。
25.權利要求24的方法，其中所述預聚體具有100至1,000道爾頓的重均分子量。
26.權利要求24的方法，其中通過選自熱加工、超臨界流體加工的方法，所述預聚體在熔融態和固態中進一步聚合。
27.權利要求1的方法，其中所述封端引發劑和所述天門冬氨酸以從1∶1至1∶10的比例存在。
28.權利要求1的方法，其中所述封端引發劑和所述天門冬氨酸以從1∶1至1∶5的比例存在。
29.權利要求1的方法，其還包括選自以下組中的單體氨基酸、羥基酸、二胺與二羧化物的組合、以及二醇與二羧化物的組合。
30.權利要求1的方法，其中所述共聚物是低聚體。
31.權利要求1的方法，其中所述衍生物具有1,000至150,000的重均分子量。
32.權利要求1的方法，其中所述衍生物表現出1,000至10,000的重均分子量。
33.權利要求30的方法，其中所述低聚體在擠壓機中進行鏈增長。
34.權利要求1的方法，其中所述共聚物的琥珀酰亞胺部分與選自氨基乙氧基化物、疏水性的胺和羥基末端的材料反應，形成接枝共聚物。
35.權利要求1的方法，其中所述共聚物的酐端進一步與伯胺或仲胺反應。
36.權利要求1的方法，其中所述聚合在穩定劑的存在下進行。
37.權利要求36的方法，其中所述穩定劑選自以下組中熱穩定劑、抗氧化劑及它們的混合物。
38.一種制備L-天門冬氨酸共聚物的方法，其包括在封端引發劑和催化劑的存在下聚合天門冬氨酸，形成L-天門冬氨酸的共聚物。
39.權利要求38的方法，其中所述催化劑選自以下組中磷酸、Lewis酸和有機金屬催化劑。
40.權利要求39的方法，其中所述有機金屬催化劑是辛酸錫。
41.權利要求1的方法，其中所述共聚物經分離并且與聚合物添加劑混合。
42.權利要求1的方法，其中所述聚合物添加劑選自以下組中穩定劑、抗氧化劑、受阻酚、胺、亞磷酸鹽、硫代酸酯、亞硫酸鹽、二硫代羧酸的金屬鹽、著色劑、增塑劑、增強劑和潤滑劑。
43.一種通過加工權利要求1的衍生物而制備的物品。
44.權利要求43的物品，其中所述加工選自以下組中擠塑、注塑、吹塑和壓延。
全文摘要
本發明公開了在熱或超臨界流體方法中制備的共聚(琥珀酰亞胺－天門冬氨酸鹽)、共聚物及其衍生物的合成方法。還公開了分離、復合、穩定及加工共聚(聚琥珀酰亞胺－天門冬氨酸鹽)及其衍生物的方法。
文檔編號C07C227/40GK1629207SQ200410088370
公開日2005年6月22日 申請日期2004年11月3日 優先權日2003年11月3日
發明者格雷厄姆·斯威夫特, 喬治·H.·雷德利克 申請人:福利亞有限公司