專利名稱：一種從甲醇低壓羰基法產生的廢醋酸分離提取醋酸與丙酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種廢醋酸處理的方法，特別涉及一種從甲醇低壓羰基法產生的廢醋酸分離提取醋酸與丙酸的方法。
背景技術：
甲醇低壓羰基法是工業上廣泛采用的一種醋酸生產方法。這種操作方式下，通常采用銠或銥作為催化劑，以甲基碘或碘化氫等鹵素化合物作為助催劑。羰基化反應法所生產的粗醋酸中一般含有甲酸、少量助催劑、乙酸甲酯、丙酸、乙醛，其它有機和無機鹽類等雜質。生產上常用精餾分離方法對粗醋酸進行純化。但由于用傳統的精餾方法會產生一定量的廢醋酸，理想的方法是將廢酸進行回收與處理來最大限度地做到減少環境污染、資源的浪費。
已公開的廢醋酸處理專利JP Kokai，84-29，633的酯化法是向醋酸溶液中加入甲醇或乙醇，在無機酸的催化作用下發生酯化反應。日本鶴丸尚道提出的酯化分離工藝，是將聚乙烯醇生產過程中產生的20％(重量)醋酸廢水，在硫酸的催化下與過量的甲醇發生酯化反應，生成醋酸甲酯，將分離出的酯進行水解，即可回收醋酸和甲醇。但該類相似的方法是缺點工藝較復雜，又產生廢硫酸二次污染。
吸附法從水溶液中回收醋酸，此類回收方法適用含醋酸水溶液。在過去，處理這種廢水通常采用活性污泥法、燃燒法把含醋酸的廢水作無害處理，即使是作了無害處理也需要一定的費用。日本專利JP昭53-135920介紹的是從醋酸、甲酸、水三者混合液中回收醋酸的方法。當此類水溶液與活性炭接觸時，醋酸、甲酸和一部分水被活性炭吸附，接著加熱活性炭至250℃，此時，甲酸分解，醋酸與水脫附，從而得到濃縮的醋酸水溶液。等等，這一切都需要能源。還有活性炭吸附劑的脫附，脫附后的活性炭循環使用的效果，工業化的工藝流程的合理性等一些問題，實際使用的可能都比較小。
萃取法和結晶法等廢醋酸分離技術，也有相關的報道，但伴隨著操作都產生大量廢棄物。用焚燒爐進行焚燒的焚燒技術處理醋酸生產中產生的廢酸，雖然可以消除對環境的污染，但不可避免造成資源的浪費，同時提高了產品成本。
目前沒見采用精餾法處理羰基化反應生產醋酸方法，產生廢酸分離、提取可市售高濃度醋酸與高濃度丙酸，而且回收率為70％～99％的相關報道。
實用新型內容本發明所要解決的技術問題在于提供一種工藝合理、成本低、效果良好的從甲醇低壓羰基法產生的廢醋酸分離提取醋酸與丙酸的方法，從而有效地將羰基化反應產生的廢醋酸廢棄量大大降低，廢棄酸量是原來的5％～15％。
本發明方法所處理的廢醋酸指通過甲醇的液相羰基化反應所工業化連續生產或分批生產的廢醋酸，其產生的廢醋酸中含有醋酸、丙酸、碘化物、乙醛、醋酸甲酯、有機和無機鹽類等雜質。
作為本發明的從甲醇低壓羰基法產生的廢醋酸分離提取醋酸與丙酸的方法，包括以下步驟1、將含有醋酸、丙酸、碘化物、乙醛、醋酸甲酯、有機和無機鹽類等雜質的廢醋酸投入精餾塔；2、通過多步精餾工藝從步驟1的廢醋酸中回收高純度和高濃度的醋酸和丙酸，所述的精餾工藝采用一般的精餾工藝。
所述精餾工藝的操作條件為加壓、減壓、常壓精餾中的一種；其中優選為常壓精餾。精餾工藝采用的操作方式為間歇精餾、連續精餾、半連續精餾中的一種；其中更優選為間歇精餾；最優選為間歇精餾和連續精餾組合。
所述多步精餾工藝至少包含三步精餾工藝，其中在第一步精餾工藝中，塔頂餾出混酸，送入第二步精餾工藝，同時在第一步精餾工藝的塔頂先除去115℃-118℃以下低沸雜物；餾出的混酸，送入第二步精餾工藝，第一步精餾工藝的塔底部排放141℃-165℃以上的占廢酸總量10wt％的高沸物及固體雜物；在第二步精餾工藝塔頂餾出含量大于90％的醋酸，第二步精餾工藝塔底分離出99.0％深色丙酸，送入第三步精餾工藝；在第三步精餾工藝塔頂餾出含量大于99.5％的無色丙酸。
在本發明中，第一步精餾工藝的塔頂除去115℃-118℃以下低沸雜物為精餾塔的清洗劑。
在本發明中，廢醋酸從精餾塔的中下部進料，采用精餾塔穩定后的回流比20∶1～2∶1控制餾出物質。優選回流比為15∶1～3∶1。
在本發明中，所述精餾塔頂部壓力保持微正壓，溫度控制在118～160℃。所述塔底溫度為≥160℃。
本發明的精餾工藝采用的精餾塔塔型為填料塔、有溢流裝置板式塔、無溢流裝置板式塔中的一種；其中優選塔型為填料塔。
所述填料塔的有效塔板數控制在2～60個理論塔板，其中優選數為5～40塊。
本發明的方法是先去除60℃～118℃的低沸點物質，繼續精餾后的產品醋酸和丙酸由精餾塔上部出料，醋酸含量≥90％，回收率60％-99％；丙酸含量≥90％，回收率60％-99％。
本發明方法在分離提純廢酸的同時，發現釜底的高沸點混和物質是一種不溶解于水，甚至不溶解于沸水的混和物質。排放高沸點物質是本發明的重要環節，決定著廢酸分離提純能否正常進行。本發明研究發現高沸點混和物質卻易溶于≥60℃廢酸分離時去除的60℃～118℃的低沸點物質、有機酸類。為此廢酸中60℃～118℃的低沸點物質又是該工藝過程設備的清洗劑。清洗后的廢液經過焚燒，殘渣填埋處理。
本發明的甲醇低壓羰基化反應生產醋酸中產生的廢醋酸處理的方法，其優點在于1、廢醋酸處理過程中沒有其他藥品的投入，原料費用為零，而且操作工藝簡單，成本低；2、相比用國際上經典的焚燒工藝處理廢醋酸的方法，經過分離處理然后投入焚燒的量，減少至原來的1/5～1/15，因此減少了資源浪費及環境污染。
以下結合附圖和具體實施方式
來進一步說明本發明。
圖1為采用本發明從甲醇低壓羰基法產生的廢醋酸分離提取醋酸與丙酸的方法的工藝流程圖。
具體實施例方式
下面結合工藝流程圖和實施例對本發明方法作進一步闡述，但不限制本發明
醋酸和丙酸含量的檢測方法采用氣相色譜型號安捷倫(Agilent)1790T氣相色譜儀，色譜柱型號規格及成分Φ3mm×2m不銹鋼填充柱；固定液10％葵二酸；擔體GDX103，60-80目；檢測器類型熱導監測器(TCD)；分析條件分析條件
(上海計算機所CDMC-21 V3.0版修正面積歸一法)1號塔，實施例1參見圖1把醋酸生產過程排放的廢醋酸4，采用間歇精餾，在頂部除去115℃～118℃以下低沸雜物5和底部排放141℃～165℃以上的高沸物及固體雜物6，高、低沸雜物量約占廢酸總量10％，然后取得混酸(主要成分為丙酸、醋酸、水)。
實驗室選用的是真空保溫精餾柱；真空段高度1400mm，塔徑20mm，內裝316L不銹鋼2×2mmθ網環填料，網目/絲徑＝100/0.102。填料與塔板的換算指標＝22塊塔板/米，于是選高度＝1400mm，相當30塊塔板；在釜底處加入廢醋酸料液，料液處裝有溫度計；系統的熱量用塔釜電壓調節器來控制，調壓器＝90(V)；釜底開始加熱、沸騰，塔頂開始回流，塔頂采用具活芯式分餾頭控制回流比，回流比＝5∶1，塔頂裝有溫度計。
在精餾釜中加入經過蒸餾的料液→加熱料液直至沸騰→調節回流比5∶1→出樣品。
實施例2塔1實驗室選用的是真空保溫精餾柱，真空段高度750mm，塔徑20mm，內裝316L不銹鋼2×2mmθ網環填料，填料與塔板的換算指標＝22塊塔板/米，于是22mm相當5塊塔板。在釜底處加料，系統的熱量用塔釜調壓器來控制，塔頂采用分餾頭控制回流比。把醋酸廠生產過程排放的廢醋酸4，經過塔1間歇精餾，回流比＝8∶1，在頂部除去T≤115℃以下低沸雜物5和底部排放150℃以上的高沸物及固體雜物6，高、低沸雜物量占約廢酸總量9％，(下面提供實驗數據)，然后取得混酸7(主要成分為丙酸、醋酸、水)。
塔2精餾塔結構采用填料精餾塔——本次實驗室選用的是真空保溫精餾柱，真空段高度1800mm，塔徑20mm，內裝316L不銹鋼2×2mmθ網環填料，填料與塔板的換算指標＝22塊塔板/米，于是1800mm相當40塊塔板。在相當于第12塊塔板處加料。
將上塔1的混酸料液7，采用蠕動泵連續投料進入下一個40塊塔板精餾塔，進料位置約第12塊塔板，混酸料液7溫度30℃左右。混酸料液7經過塔2上部的精餾段，塔頂溫度控制119.2℃～119.8℃，回流比3∶1左右產出醋酸10。塔下部為提餾段，塔釜溫度144℃～146℃產出丙酸9。丙酸9出料量約為單位時間內塔中間進料量中丙酸99.0％含量。
塔3實驗室選用的是真空保溫精餾柱，真空段高度750mm，塔徑20mm，內裝316L不銹鋼2×2mmθ網環填料，填料與塔板的換算指標＝22塊塔板/米，于是30mm相當6塊塔板。在釜底處加料，系統的熱量用塔釜調壓器來控制，調壓器＝70(V)；塔頂采用分餾頭控制回流比，回流比＝2∶1。把2號塔底丙酸料液9，采用間歇精餾，加入3#塔。在頂產出丙酸8含量≥99.6％，得率≥86％；醋酸含量≥98％，得率≥99％。
權利要求
1.從甲醇低壓羰基法產生的廢醋酸分離提取醋酸與丙酸的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)、將含有醋酸、丙酸、碘化物、乙醛、醋酸甲酯、有機和無機鹽類雜質的廢醋酸投入精餾塔；(2)、通過多步精餾工藝從步驟(1)的廢醋酸中回收高純度和高濃度的醋酸和丙酸，所述的精餾工藝采用一般的精餾工藝。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述精餾工藝的操作條件為加壓、減壓、常壓精餾中的一種。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述精餾工藝的操作條件為常壓精餾。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述精餾工藝采用的操作方式為間歇精餾、連續精餾、半連續精餾中的一種。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述精餾工藝采用的操作方式為間歇精餾。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述精餾工藝采用的操作方式為間歇精餾和連續精餾組合。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述多步精餾工藝至少包含三步精餾工藝，其中在第一步精餾工藝中，塔頂餾出混酸，送入第二步精餾工藝，同時在第一步精餾工藝的塔頂先除去115℃-118℃以下低沸雜物；餾出的混酸，送入第二步精餾工藝，第一步精餾工藝的塔底部排放141℃-165℃以上的占廢酸總量10％的高沸物及固體雜物；在第二步精餾工藝塔頂餾出含量大于90％的醋酸，第二步精餾工藝塔底分離出99.0％深色丙酸，送入第三步精餾工藝；在第三步精餾工藝塔頂餾出含量大于99.5％的無色丙酸。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一步精餾工藝的塔頂除去115℃-118℃以下低沸雜物為精餾塔的清洗劑。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述廢醋酸從精餾塔的中下部進料，采用精餾塔穩定后的回流比20∶1-2∶1控制餾出物質。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，所述回流比為15∶1-3∶1。
11.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述精餾塔頂部壓力保持微正壓，溫度控制在118～160℃。
12.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述精餾塔塔底溫度為≥160℃。
13.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述精餾工藝采用的精餾塔塔型為填料塔、有溢流裝置板式塔、無溢流裝置板式塔中的一種。
14.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述精餾工藝采用的精餾塔塔型為填料塔。
15.根據權利要求14所述的方法，其特征在于，所述填料塔的有效塔板數控制在2～60個理論塔板。
16.根據權利要求14所述的方法，其特征在于，所述填料塔的有效塔板數控制在5-40個理論塔板。
17.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述醋酸含量≥90％，回收率60％-99％；丙酸含量≥90％，回收率60％-99％。
全文摘要
本發明公開的從甲醇低壓羰基法產生的廢醋酸分離提取醋酸與丙酸的方法，包括以下步驟1.將含有醋酸、丙酸、碘化物、乙醛、醋酸甲酯、有機和無機鹽類等雜質的廢醋酸投入精餾塔；2.通過多步精餾工藝從步驟1的廢醋酸中回收高純度和高濃度的醋酸和丙酸，所述的精餾工藝采用一般的精餾工藝。本發明的優點在于1.廢醋酸處理過程中沒有其他藥品的投入，原料費用為零，而且操作工藝簡單，成本低；2.相比用國際上經典的焚燒工藝處理廢醋酸的方法，經過分離處理然后投入焚燒的量，減少至原來的1/5～1/15，因此減少了資源浪費及環境污染。
文檔編號C07C53/122GK1995001SQ20061014767
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月21日 優先權日2006年12月21日
發明者徐萍, 曹智龍, 李彩云, 封偉良, 陳艷, 孫飛 申請人:上海吳涇化工有限公司