從乙酸與丁烯或混合c4反應后的混合物中分離乙酸仲丁酯的方法

專利名稱：從乙酸與丁烯或混合c4反應后的混合物中分離乙酸仲丁酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種從乙酸與丁烯或混合C4反應后的混合物中分離乙酸仲丁酯的方法。
技術背景相對于傳統工藝而言，利用l-丁烯、2-丁烯為原料，和乙酸反應制備乙酸仲丁酯具 有原料來源廣且價廉、經濟效益好、環境友好等優點，因此，其合成工藝研究獲得了廣 泛關注。但利用乙酸與l-丁烯、2-丁烯反應制備乙酸仲丁酯的分離精制工藝的研究報道卻較少。US5457228報道了一種利用乙酸與1-丁烯和2-丁烯反應合成乙酸仲丁酯的方法，得 到的烯烴轉化率和產物選擇性均較高。對于其分離方法，專利中提及利用蒸餾就可將乙 酸仲丁酯從反應混合物中分離出來。但專利沒有公布具體的分離方法，也沒有公布經分 離后，產品所達到的純度。本發明人在申請號為200710200148X的專利申請中公開了一種從乙酸與丁烯或混 合C4反應后的混合物中分離乙酸仲丁酯的方法(1)乙酸與混合C4反應后的混合物進 入閃蒸塔，通過閃蒸從閃蒸塔頂脫除未反應的混合C4及輕組分；(2)閃蒸塔底產物進入 共沸精餾塔，加入共沸劑A，通過共沸精餾將乙酸仲丁酯和乙酸分離；(3)共沸精餾塔 頂物料進入精制塔，通過精餾得到乙酸仲丁酯；(4)當從共沸精餾塔下部采出的乙酸含 共沸劑A的量對反應的進行造成影響或對催化劑活性和使用壽命造成影響時，共沸精餾 塔下部物料進入酸濃縮塔，加入共沸劑B，經過再一次的共沸精餾，將乙酸濃縮，乙酸 經濃縮后循環利用；或當從共沸精餾塔下部采出的乙酸含共沸劑A的量不會對反應的 進行造成影響，也不會對催化劑活性和使用壽命造成影響時，共沸精餾塔下部物料直接 循環回反應系統再利用。上述方法可將乙酸仲丁酯從乙酸與丁烯或混合C4反應后的混合物中有效分離，得 到的乙酸仲丁酯的純度99%以上，乙酸質量含量小于0.01%,水質量含量小于0.05%。但 該方法需向系統中引入共沸劑水，由于系統中有乙酸存在，這將使乙酸對設備的腐蝕大 大增加；由于有水的存在，故會對離子交換樹脂催化劑或雜多酸催化劑的活性和使用壽命具有較大負面影響；而且，為控制循環乙酸水含量，需在流程中設置酸濃縮塔，用于將循環乙酸脫水，這將增加設備投資和操作能耗。 發明內容本發明要解決的技術問題是提供一種對設備腐蝕小、產品純度高、投資小、操作費用低的從乙酸與丁烯或混合C4反應后的混合物中分離乙酸仲丁酯的方法。乙酸與丁烯或混合C4反應后的混合物中主要含有乙酸仲丁酯、乙酸、丁烯或混合C4及輕組分。為達到上述目的，采用如下技術方案一種從乙酸與丁烯或混合C4反應后的混合物中分離乙酸仲丁酯的方法(1) 將乙酸與丁烯或混合C4反應后的混合物輸入閃蒸塔，通過閃蒸從閃蒸塔頂脫 除未反應的混合C4及輕組分，乙酸、乙酸仲丁酯落入塔底；在閃蒸過程中，閃蒸'塔底部 溫度控制在140 22(TC;閃蒸塔頂部溫度控制在40 9(TC;閃蒸塔頂壓力控制在0.30 1.20MPa;(2) 閃蒸塔底產物進入乙酸與乙酸仲丁酯分離塔，在常壓或減壓的條件下，通過精 餾將乙酸仲丁酯和乙酸分離，乙酸仲丁酯從分離塔頂餾出，乙酸落入分離塔底，在常壓 操作條件下，乙酸與乙酸仲丁酯分離塔底部壓力為100 150KPa,溫度為112 135°C; 乙酸與乙酸仲丁酯分離塔頂部壓力為100 120KPa,溫度為95 118°C;在減壓操作條件 下，乙酸與乙酸仲丁酯分離塔底部壓力為2 99KPa，溫度為25 12(TC;乙酸與乙酸仲 丁酯分離塔頂部壓力為1 99KPa，溫度為20 110'C。(3) 將分離塔頂餾出物料輸入精制塔，通過精餾得到乙酸仲丁酯，精制塔底部溫度 控制在U2 135。C;精制塔頂部溫度控制在不低于87'C。在含有乙酸仲丁酯、乙酸、丁烯或混合C4及輕組分的混合物中，由于丁烯或混合 C4及輕組分的沸點遠低于乙酸仲丁酯和乙酸的沸點，因此，通過閃蒸可從閃蒸塔頂蒸出 丁烯或混合C4及其它輕組分，塔底得到乙酸仲丁酯、乙酸、以及少量烴類聚合物等雜質。在閃蒸過程中，閃蒸塔底部溫度宜控制在140 22(TC，優選170 190'C。如溫度高 于220。C，易將乙酸仲丁酯和乙酸蒸到閃蒸塔頂；如溫度低于140'C，則未反應的C4組 分和其它輕組分不能完全蒸到閃蒸塔頂。
閃蒸塔頂部溫度宜控制在40 90'C，優選50 70'C;閃蒸塔頂壓力宜控制在0.30 1.20MPa，優選0.35 0.75MPa。其目的是使閃蒸塔頂的C4組分和其它輕組分保持液態。 乙酸與乙酸仲丁酯分離塔為精餾塔，可在常壓條件下操作，也可在減壓條件下操作。 在常壓操作條件下，乙酸與乙酸仲丁酯分離塔底部壓力為100 150KPa，溫度為 U2 135。C;乙酸與乙酸仲丁酯分離塔頂部壓力為100 120KPa，溫度為95 118。C。優 選為乙酸與乙酸仲丁酯分離塔底部壓力為102 120KPa，溫度為118 130'C;乙酸與 乙酸仲丁酯分離塔頂部壓力為100 110KPa，溫度為105 114'C。乙酸與乙酸仲丁酯分 離塔底部溫度高于135'C，則乙酸易蒸至塔頂；溫度低于112'C,則乙酸仲丁酯不能蒸至 塔頂。相對常壓操作而言，減壓操作可大幅降低能耗。在減壓操作條件下，乙酸與乙酸仲 丁酯分離塔底部壓力為2 99KPa，溫度為25 120'C;乙酸與乙酸仲丁酯分離塔頂部壓 力為1 99KPa,溫度為20 11(TC。優選為乙酸與乙酸仲丁酯分離塔底部壓力為5 90KPa，溫度為30 9(TC;乙酸與乙酸仲丁酯分離塔頂部壓力為5 卯KPa，溫度為25 8(TC。在減壓操作條件下，操作溫度需與操作壓力匹配。 一般而言，壓力越低，所需溫 度越低。產品精制塔也是精餾塔，其底部溫度宜控制在112 135'C，優選118 125'C。如溫 度高于135。C，則有大量的產品乙酸仲丁酯蒸到塔頂，使產量降低；如溫度低于115。C, 部分雜質不能從產品中分離，降低了產品的質量。產品精制塔頂部溫度宜控制在不低于 87°C，優選不低于95""C。本發明的優點在于可將乙酸仲丁酯從乙酸與混合C4反應后的混合物中分離出來，得 到的乙酸仲丁酯的純度99°/。以上，乙酸質量含量小于0.01%，水質量含量小于0.01%;乙 酸可循環利用。由于不向系統中引入水，故可有效降低乙酸對設備的腐蝕，減少設備投 資和操作費用，并可延長催化劑的使用壽命。


圖1為本發明工藝流程示意圖。
具體實施方式
以下通過實施例對本發明作進一步的說明，但并不因此而限制本發明的內容。 實施例l:
參見附圖l，乙酸與混合C4反應后所得混合物，其質量組成為乙酸仲丁酯45.65%、 乙酸37.07%、烴類及其它物質17.28%，將該混合物1輸入閃蒸塔A。閃蒸塔A塔底溫 度為180.5°C，塔頂溫度為56。C，壓力為0.65MPa。在閃蒸塔A塔底得產物3，其質量組 成為乙酸仲丁酯52.10%、乙酸43.39%、烴類及其它物質4.51%。其余烴類物質2從塔 頂輸出。將閃蒸塔塔底物料3輸入乙酸與乙酸仲丁酯分離塔B。乙酸與乙酸仲丁酯分離塔B 塔底溫度為122。C，壓力為108KPa;塔頂溫度為112'C，壓力為lOOKPa。得到塔頂餾出 物4質量組成為乙酸仲丁酯95.38%，乙酸0.003%,烴類及其它物質4.61%。塔底采出 物5餾分質量組成為乙酸仲丁酯5.09%,乙酸89.54%，烴類及其它物質5.37%。將分離塔B塔頂餾出的物料4輸入產品精制塔C。產品精制塔C塔底部溫度12rc， 頂部溫度107'C。得到塔底產品餾出物7，其組成為乙酸仲丁酯99.51%,乙酸0.007%， 烴類及其它物質0.48%,未檢測出水。雜質及少量乙酸仲丁酯6經塔頂排出。乙酸與乙酸仲丁酯分離塔B塔底采出物5循環回反應系統。實施例2:參見附圖l，乙酸與混合C4反應后的混合物1，其質量組成為乙酸仲丁酯51.44%、 乙酸35.95%、烴類及其它物質12.61%，將該混合物1輸入閃蒸塔A。閃蒸塔A塔底溫 度為165°C，塔頂溫度為65'C，壓力為0.48MPa。在閃蒸塔A塔底得產物3，其質量組 成為乙酸仲丁酯55.98%、乙酸40.29%、烴類及其它物質3.73%。部分烴類2從閃蒸塔 A塔頂輸出。閃蒸塔A塔底物料3進入乙酸與乙酸仲丁酯分離塔B。乙酸與乙酸仲丁酯分離塔B 塔底壓力為6.3Kpa，溫度為47X:，塔頂壓力為5Kpa，溫度為35'C。得到塔頂餾出物4， 其質量組成為乙酸仲丁酯96.52%，乙酸0.002%，烴類及其它物質3.48%。塔底采出物 5，其組成為乙酸仲丁酯5.27%，乙酸88.86%,烴類及其它物質5.87%。將分離塔頂餾出的物料4輸入產品精制塔C。產品精制塔C塔底部溫度118'C，頂 部溫度98i:。得到塔底產品餾出物7，其組成為乙酸仲丁酯99.24%，乙酸0.001%，烴 類及其它物質0.75%，未檢測出水。雜質及少量乙酸仲丁酯6經塔頂排出。乙酸與乙酸仲丁酯分離塔B塔底采出物5循環回反應系統。實施例3:
參見附圖l，乙酸與混合C4反應后的混合物1，其質量組成為乙酸仲丁酯48.21%、 乙酸33.85%、烴類及其它物質17.94%,將該混合物1輸入閃蒸塔A。閃蒸塔A塔底溫 度為178°C，塔頂溫度為55'C，壓力為0.50MPa。在閃蒸塔A塔底得產物3，其質量組 成為乙酸仲丁酯55.48%、乙酸38.96%、烴類及其它物質5.56%。部分烴類2從閃蒸塔 A塔頂輸出。閃蒸塔A塔底物料3進入乙酸與乙酸仲丁酯分離塔B。乙酸與乙酸仲丁酯分離塔B 塔底壓力為80Kpa，溫度為89'C，塔頂壓力為76Kpa，溫度為76'C。得到塔頂餾出物4， 其質量組成為乙酸仲丁酯96.55%，乙酸0.001%，烴類及其它物質3.45%。塔底采出物 5，其組成為乙酸仲丁酯4.99%，乙酸90.03%,經類及其它物質4.98%。將分離塔頂餾出的物料4輸入產品精制塔C。產品精制塔C塔底部溫度122°C，頂 部溫度97'C。得到塔底產品餾出物7，其組成為乙酸仲丁酯99.33%，乙酸0.001%，烴 類及其它物質0.67%，未檢測出水。雜質及少量乙酸仲丁酯6經塔頂排出。乙酸與乙酸仲丁酯分離塔B塔底采出物5循環回反應系統。實施例4:參見附圖1，乙酸與丁烯反應后所得混合物，其質量組成為乙酸仲丁酯50.02%、乙 酸41.36%、烴類及其它物質8.62%，將該混合物1輸入閃蒸塔A。閃蒸塔A塔底溫度為 191°C，塔頂溫度為76'C，壓力為0.45MPa。在閃蒸塔A塔底得產物3，其質量組成為 乙酸仲丁酯52.45%、乙酸43.37%、烴類及其它物質4.18%。其余烴類物質2從塔頂輸出。將閃蒸塔塔底物料3輸入乙酸與乙酸仲丁酯分離塔B。乙酸與乙酸仲丁酯分離塔B 塔底溫度為128'C,壓力為120KPa;塔頂溫度為107°C，壓力為109KPa。得到塔頂餾出 物4質量組成為乙酸仲丁酯96.42%,乙酸0.007%，烴類及其它物質3.57%。塔底采出 物5餾分質量組成為乙酸仲丁酯4.50%，乙酸91.22%,烴類及其它物質4.28%。將分離塔B塔頂餾出的物料4輸入產品精制塔C。產品精制塔C塔底部溫度125'C， 頂部溫度10rC。得到塔底產品餾出物7，其組成為乙酸仲丁酯98.86%,乙酸0.01%， 烴類及其它物質1.13%，未檢測出水。雜質及少量乙酸仲丁酯6經塔頂排出。乙酸與乙酸仲丁酯分離塔B塔底采出物5循環回反應系統。
權利要求
1、一種從乙酸與丁烯或混合C4反應后的混合物中分離乙酸仲丁酯的方法，其特征在于(1)將乙酸與丁烯或混合C4反應后的混合物輸入閃蒸塔，通過閃蒸從閃蒸塔頂脫除未反應的丁烯或混合C4及輕組分，乙酸、乙酸仲丁酯落入塔底；在閃蒸過程中，閃蒸塔底部溫度控制在140～220℃；閃蒸塔頂部溫度控制在40～90℃；閃蒸塔頂壓力控制在0.30～1.20MPa；(2)閃蒸塔底產物進入乙酸與乙酸仲丁酯分離塔，在常壓或減壓的條件下，通過精餾將乙酸仲丁酯和乙酸分離，乙酸仲丁酯從分離塔頂餾出，乙酸落入分離塔底，在常壓操作條件下，乙酸與乙酸仲丁酯分離塔底部壓力為100～150KPa，溫度為112～135℃；乙酸與乙酸仲丁酯分離塔頂部壓力為100～120KPa，溫度為95～118℃；在減壓操作條件下，乙酸與乙酸仲丁酯分離塔底部壓力為2～99KPa，溫度為25～120℃；乙酸與乙酸仲丁酯分離塔頂部壓力為1～99KPa，溫度為20～110℃；(3)將乙酸與乙酸仲丁酯分離塔頂餾出物料輸入精制塔，通過精餾得到乙酸仲丁酯，精制塔底部溫度控制在112～135℃；精制塔頂部溫度控制在不低于87℃。
2、 根據權利要求l所述方法，其特征在于，在閃蒸過程中，閃蒸塔底部溫度控制在 170 19(TC;閃蒸塔頂部溫度控制在50 70'C;閃蒸塔頂壓力控制在0.35 0.75MPa。
3、 根據權利要求1或2所述方法，其特征在于，在常壓操作條件下，乙酸與乙酸仲 丁酯分離塔底部壓力為102 120KPa，溫度為118 130'C;乙酸與乙酸仲丁酯分離塔頂 部壓力為100 110KPa,溫度為105 114°C。
4、 根據權利要求1或2所述方法，其特征在于，在減壓操作條件下，乙酸與乙酸仲 丁酯分離塔底部壓力為5 90KPa，溫度為30 90'C;乙酸與乙酸仲丁酯分離塔頂部壓 力為5 90KPa，溫度為25 8(TC。
5、 根據權利要求1或2所述方法，其特征在于，精制塔底部溫度控制在118 125'C; 精制塔頂部溫度控制在不低于95°C。
6、 根據權利要求3所述方法，其特征在于，精制塔底部溫度控制在118 125'C;精 制塔頂部溫度控制在不低于95'C。
7、 根據權利要求4所述方法，其特征在于，精制塔底部溫度控制在118 125'C;精 制塔頂部溫度控制在不低于95'C。
全文摘要
本發明提供一種從乙酸與丁烯或混合C4反應后的混合物中分離乙酸仲丁酯的方法，通過閃蒸脫除未反應的丁烯或混合C4及輕組分；閃蒸塔(A)底產物進入乙酸與乙酸仲丁酯分離塔(B)，在常壓或減壓條件下，將乙酸仲丁酯和乙酸分離；乙酸與乙酸仲丁酯分離塔(B)頂物料進入精制塔(C)，通過精餾得到乙酸仲丁酯；乙酸與乙酸仲丁酯分離塔(B)塔底物料可循環利用。該方法不向系統中引入水，故可有效降低乙酸對設備的腐蝕，延長催化劑的使用壽命，并可減少設備投資和操作費用。得到的乙酸仲丁酯的純度99％以上，乙酸質量含量小于0.01％，水質量含量小于0.01％。
文檔編號C07C67/48GK101130495SQ200710035658
公開日2008年2月27日 申請日期2007年8月30日 優先權日2007年8月30日
發明者華 李, 胡先念 申請人:胡先念