環己烷二羧酸及其衍生物的制備方法

專利名稱：環己烷二羧酸及其衍生物的制備方法
本申請是根據專利法實施細則第42條提出的分案申請，其原申請是于2002年2月15日提交的申請號為02805099.1、名稱為“環己烷二羧酸及其衍生物的制備方法”的申請。
本發明涉及一種環己烷二羧酸及其衍生物例如酯和/或酐的制備方法，包括二烯/馬來酸酐混合物、特別是丁二烯/馬來酸酐混合物或馬來酸酐和至少一種C5二烯的混合物在凝相中反應，得到烷基取代或未取代的環己烷二羧酸酐。
本發明還涉及按照本發明制備的烷基取代或未取代的環己烷二羧酸或其衍生物，包括一種或多種的混合物，以及根據本發明制備的反應產物、即所得的烷基取代或未取代的環己烷二羧酸化合物、特別是環己烷二羧酸酯作為塑料制品、特別是聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯醇縮丁醛(PVB)中的增塑劑的用途。
迄今為止，正如FR-A 23 97 131中所述，鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二丁酯、二辛酯或二異壬酯經常作為塑料例如PVC中的增塑劑使用。但是，最近據稱它們對健康有害，并且其在塑料例如在玩具制造中的用途正面臨日益增加的批評并在一些國家已被禁止使用。動物實驗已經顯示，鄰苯二甲酸酯會引起過氧物酶體增殖，而對大鼠和小鼠的長期研究表明，過氧物酶體正是引起肝腫瘤的原因。
一些環己烷-1，2-二羧酸酯作為增塑劑的用途同樣可以從現有技術獲知。例如，環己烷二羧酸二甲酯或二乙酯(DE-A28 23 165)和環己烷-1，2-二羧酸二-2-乙基己酯(DE-A12 63 296)在塑料中作為增塑劑的用途已有描述。
PCT/EP 98/08346公開了環己烷多羧酸及其衍生物可以用作增塑劑。在這方面，公開了環己烷多羧酸及其衍生物的密度和粘度低于迄今主要用作增塑劑的鄰苯二甲酸酯，并且當與使用相應的鄰苯二甲酸酯作為增塑劑比較時，這些化合物尤其使塑料具有更好的低溫柔性。PCT/EP 98/08346也公開了環己烷多羧酸及其衍生物的干混合處理性能好于相應的鄰苯二甲酸酯和這些化合物，因此由于明顯較低的粘度而在增加的生產速度方面以及在增塑溶膠處理方面具有優點。
EP-A 0 603 825涉及一種通過使用負載的鈀催化劑氫化對苯二甲酸制備環己烷-1，4-二羧酸的方法，使用的載體是氧化鋁、二氧化硅或活性碳。
DE-A 199 77 977.2公開了環己烷多羧酸及其衍生物作為塑料的增塑劑的用途，而且沒有明顯的生物過氧物酶體增殖，即認為是毒理學上無害的。
DE-A 199 27 978.0涉及通過在催化劑存在下與含氫氣體接觸，氫化相應的間苯二甲酸酯和對苯二酸酯而制備的環己烷-1，3-和-1，4-二羧酸酯，所述催化劑具有至少一種元素周期表中第八族過渡金屬，其單獨或與至少一種元素周期表中第一族或第七族過渡金屬一起作為活性金屬，負載在載體上。其中同樣提及了作為增塑劑的用途。
原則上，選擇的降冰片烷(norbonan)-2，3-二羧酸、4-甲基環己烷-1，2-二羧酸和3-甲基環己烷-1，2-二羧酸是從例如JP2000-034492、JP70-11074、JP71-73342、JP 52-95025或JP71-38205中獲知的。基于具有6-28個碳原子的甲基環己烷-1，2-二羧酸酯至今只作為聚烯烴的增塑劑描述過，例如參見JP63-06252。降冰片烷-2，3-二羧酸與作為醇組分的正辛醇或2-乙基己醇形成的酯僅描述用于PVC(S.Matsuda，S.Kikkawa，Kogyo KagakuZasshi(1959)62.1838-1841)。
毒理學上無害的增塑劑對用于制備日用品的塑料尤其重要。特別是聚氯乙烯用于制備許多日常用品，包括兒童玩具。
迄今用于制備環己烷羧酸衍生物的所有方法都基于以下的鄰苯二甲酸酯的氫化作用。這種方法增加了一個制備增塑劑的反應階段并使產品更加昂貴。
因此，本發明的一個目的是首先提供一種制備烷基取代或未取代的環己烷二羧酸酯或其衍生物的方法，并且該方法可以使用廉價的容易大量得到的原材料。
我們發現這一目的可以通過一種制備烷基取代或未取代的環己烷二羧酸或其衍生物的方法實現，所述方法包括以下步驟(1)到(3)
(1)在凝相中轉化二烯/馬來酸酐混合物，得到烷基取代或未取代的環己烯二羧酸酐；(2)由烷基取代或未取代的環己烯二羧酸酐形成酯；(3)氫化步驟(2)的烷基取代或未取代的環己烯衍生物，得到相應的環己烷衍生物；或(1)在凝相中轉化二烯/馬來酸酐混合物，得到烷基取代或未取代的環己烯二羧酸酐；(3)氫化烷基取代或未取代的環己烯二羧酸酐，得到環己烷二羧酸酐；(2)由烷基取代或未取代的環己烷二羧酸酐形成酯。
其中以及在本發明的范圍內，烷基取代的環己烷二羧酸酐是在脂族環上具有烷基取代基的環己烷衍生物，或與烷基殘基、即雙環結構橋連的環己烷衍生物。
在本發明的范圍內，優選環己烷二羧酸是未取代的或具有甲基取代基。根據本發明，甲基取代基也可以是亞甲基橋。
二烯優選是少于10個碳原子、特別是少于6個碳原子的二烯，特別優選丁二烯或具有5個碳原子的二烯。按照本發明，合適的二烯是具有共軛雙鍵的二烯。具有分離雙鍵的二烯在本發明反應條件下不反應。
因此，在本發明特別優選的實施方案中，本發明涉及一種制備環己烷二羧酸或其衍生物的方法，包括以下步驟(1)-(3)(1)在凝相中轉化丁二烯/馬來酸酐混合物，得到環己烯二羧酸酐；(2)從環己烯二羧酸酐形成酯；(3)氫化步驟(2)中的環己烯衍生物，得到相應的環己烷衍生物；或(1)在凝相中轉化丁二烯/馬來酸酐混合物，得到環己烯二羧酸酐；(3)氫化環己烯二羧酸酐，得到環己烷二羧酸酐；(2)從環己烷二羧酸酐形成酯。
該方法的優點是在步驟(1)的反應中使用一種粗馬來酸酐溶液和一種粗丁二烯混合物，其中包括副產物和惰性組分，例如氮、氧或正丁烷或異丁烷，并因此省去了用于得到純丁二烯和純馬來酸酐的處理步驟。
在另一個優選實施方案中，本發明涉及一種制備烷基取代的環己烷二羧酸或其衍生物的方法，包括以下步驟(1)-(3)(1)在凝相中轉化馬來酸酐和至少一種C5二烯的混合物，得到烷基取代的環己烯二羧酸酐；(2)由烷基取代的環己烯二羧酸酐形成酯；(3)氫化步驟(2)中的烷基取代的環己烯衍生物，得到相應的環己烷衍生物；或(1)在凝相中轉化馬來酸酐和至少一種C5二烯的混合物，得到烷基取代的環己烯二羧酸酐；(3)氫化烷基取代的環己烯二羧酸酐，得到環己烷二羧酸酐；(2)由烷基取代的環己烷二羧酸酐形成酯。
根據本發明，“環己烷二羧酸及其衍生物”包括各自的環己烷二羧酸本身和其衍生物，并特別提及環己烷二羧酸的單酯或二酯，以及酐。使用的酯是烷基、環烷基和烷氧基烷基酯，其中烷基、環烷基和烷氧基烷基一般包括1-30個碳原子，優選2-20個碳原子，和特別優選3-18個碳原子，以及可以是支鏈或直鏈的。
合適的粗丁二烯混合物是主要由烴組成的含丁二烯的混合物，除丁二烯之外的烴在工藝步驟(1)的條件下是惰性的。
這些惰性烴的例子是烷烴、單烯烴、環烷烴、苯和二烷基苯，例如丙烷、正丁烷、2-甲基丙烷、1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、異丁烯、環己烷、苯、甲苯和二甲苯。
在該粗丁二烯混合物中，丁二烯的比例一般沒有下限，但是，例如在工藝步驟(1)中，出于時空收率的原因，在這些混合物中丁二烯的含量一般需要盡可能高。另一個可控制粗丁二烯混合物中丁二烯含量的因素是在工藝步驟(1)后保留的烴流的組成例如，如果希望工藝步驟(1)的反應之后的烴流實際不含丁二烯，則應該相應調整所用混合物中丁二烯的含量。
這些粗丁二烯混合物優選包含20-95％重量、特別是40-50％重量的丁二烯。
成本特別低的粗丁二烯混合物是已知的粗C4餾分，其丁二烯含量一般是40-50％重量。該餾分是工業大量制備的(參見例如K.Weissermel，H.-J.Arpe，Industrielle Organische Chemie，VCH Weinheim，第5版，1998，和FR-A 1 343 169，DE-A 14 43 362和DE-A 14 68 843)。使用粗C4餾分，可以以得到的烴流實際上不含丁二烯的方式進行工藝步驟(1)。該烴流的組成與已知的一般通過從裂化器的C4餾分中萃取丁二烯的其它方法得到的萃余液I相同，所以該烴流可以用作萃余液I的替代品。
眾所周知，一般而言，與C4餾分的其它組分形成共沸物使得不可能采用蒸餾從C4餾分中分離丁二烯，所以需要復雜的方法從這些C4餾分中萃取丁二烯。
工藝步驟(1)本身也提供了一種從含丁二烯的烴混合物、特別是從C4餾分中除去丁二烯的新方法(參見K.Weissermel，H.-J.Apre，IndustrielleOrganische Chemie，VCH Weinheim，第5版，1998)。
因此，本發明的工藝步驟(1)也是一種從含丁二烯的烴流中分離丁二烯的方法，其中烴流與馬來酸酐反應并將得到的環己烯二羧酸酐從剩余的烴流中分離。
在本發明的一個優選實施方案中，用于步驟(1)反應的丁二烯/馬來酸酐混合物是通過包括氧化含正丁烯或丁二烯或其混合物的物流的方法得到的。
對于本發明目的而言，優選使用的丁二烯是1，3-丁二烯。但是，根據本發明，用于步驟(1)反應的丁二烯/馬來酸酐混合物也可以通過包括氧化含正丁烷的物流的方法得到。
對于本發明目的而言，包含正丁烯或丁二烯或其混合物的物流優選是萃余液流的C4餾分。其例子是具有以下構成的混合物10-90％重量的丁烷，10-90％重量的丁烯，其中丁烯餾分可具有以下組成0-100％重量、特別是0-80％重量、特別優選0-50％重量的1-丁烯，0-100％重量、特別是0-80％重量、特別優選0-50％的順-2-丁烯，0-100％重量、特別是0-80％重量、特別優選0-50％重量的反-2-丁烯，0-10％重量的異丁烯，并且此時物流還可以包括少量的、例如0-20％重量、特別是0-10％重量的其它烴，特別是C5烴。此外還可以使用純正丁烯或者純正丁烯和丁二烯的混合物。
特別優選使用的原料已知是在分離出大部分異丁烯后從裂化器的C4餾分獲得的萃余液II，即含正丁烯的C4烴混合物。但是，除去任何已存在的丁二烯并不是本發明方法的基本要求。所以不需要進一步的純化步驟。
對本發明目的而言，特別使用富含正丁烯的物流，其含有至少60％重量、特別是至少80％重量的正丁烯和相對少量的正丁烷和異丁烷以及其它烴。
所以，可以通過使用各種催化劑和選擇反應條件，實現對氧化含正丁烯或丁二烯或其混合物的物流的真正控制。
根據本發明，用于得到步驟(1)反應中的丁二烯/馬來酸酐混合物方法的例子包括氧化正丁烯以得到丁二烯。根據本發明，可以在氧化后通過向粗丁二烯中加入馬來酸酐(MA)，得到步驟(1)反應的丁二烯/馬來酸酐混合物。
在一個優選的實施方案中，本發明提供了一種制備環己烷二羧酸或其衍生物的方法，該方法按照以下路線(I)進行 路線(I)，其中在路線(I)中，E是正丁烯(萃余液)，L是空氣，cat A是催化劑體系A，cat B是催化劑體系B，和P是環己烷-1，2-二羧酸酯。
本發明方法的步驟(1)到(3)在此處的反應路線中注明，也包括在以下反應路線的范圍內。
丁烯在催化劑體系A(cat A)、例如組成為(Fe，Co)-Mo-O+Bi-W-O的催化劑上得到丁二烯的反應可以以85-90％的較高的丁二烯收率進行。
US4,595,788和US4,547,615描述了制備丁二烯或共軛二烯的方法。通過在含正丁烯的C4混合物的反應中使用基于鉬、鉍或鎳的催化劑，可以以高于80％的收率得到丁二烯。正如比較實驗所示，這些反應除丁二烯以外也產生少量馬來酸酐(1-10％)。
因為丁二烯是用于步驟(1)的反應，所以丁二烯中MA的含量不是破壞性的。這使得得到丁二烯(在隨后反應中作為原始材料)的脫氫反應能夠以特別節省成本的方式和高的丁烯轉化率進行，并伴有額外得到的MA，例如通過反應路線(III)的方法。
在本發明的一個優選實施方案中，用于制備丁二烯/馬來酸酐混合物的正丁烯是通過包括氧化含正丁烷的物流的方法而得到的。
也可以從直鏈丁烯或含丁烯的原料開始，以合適的混合比得到丁二烯和MA的混合物。
因此，本發明還提供了一種制備環己烷二羧酸或其衍生物的方法，其中用于步驟(1)反應的丁二烯/馬來酸酐混合物是通過包括氧化正丁烯以得到丁二烯/馬來酸酐混合物的方法得到。
在另一優選實施方案中，本發明提供了一種制備環己烷二羧酸或其衍生物的方法，按照以下路線(II)進行 路線(II)，其中在路線(II)中，E是正丁烯(萃余液)，L是空氣，cat C是催化劑體系C，和P是環己烷-1，2-二羧酸酯。
該催化劑體系C(cat C)是適合于催化正丁烯反應得到丁二烯/馬來酸酐混合物的催化劑體系。
MA和丁二烯的粗混合物隨后可以在步驟(1)中，在用作MA吸附介質的高沸點惰性溶劑中反應。
馬來酸酐(MA)和丁二烯中間體的混合物可以在溫和的反應條件下，通過在各種多相催化劑上氧化不飽和正C4烴而得到。反應條件和催化劑之間的合適平衡允許得到丁二烯和MA。有關合適條件和催化劑的描述的例子參見K.Weissermel，H.-J.Arpe，“Industrielle Organische Chemie”，第4版，1994，VCH Weiheim。
丁二烯產生馬來酸酐的進一步反應是在第二催化劑體系B(cat B)例如SbMo3.06Ti0.6Nb0.1Sn0.8Ox/TiO2上進行的。任何存在于進料中的馬來酸酐不是破壞性的，并且繼續存在于產物流中而沒有分解。因此，可以通過使用以下步驟得到較高的總收率丁烯在第一催化劑體系A上反應得到丁二烯，然后在第二催化劑體系B上反應，產物流中丁二烯和MA的比例進而得以調節。
例如，DE28 13 424描述了用于氧化丁二烯得到馬來酸酐的適合條件，使用的催化劑包括銻和鉬的氧化物。
MA是通過在高沸點惰性溶劑中進行吸附，而以粗溶液形式從反應器流出物中得到的。吸附溫度優選在55℃以上，以避免MA結晶(熔點55℃)。低沸點組分(丁二烯、副產物、水蒸汽、二氧化碳)很難有任何吸附，并且這些組分可以例如通過壓力擺動吸附/溫度擺動吸附(PSA/TSA)，容易地從廢氣中回收。
但與由C4烴制備MA的工業方法相反，該物流并未用作氣相氧化的進料以增加MA收率。相反，對本發明目的而言，低沸點物的粗混合物(主要包括丁二烯，還包括其它烯烴和丁烷)是用于步驟(1)反應的適合原料，步驟(1)的反應是與粗MA溶液的第爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應。粗混合物可以在用于MA吸附的惰性溶劑中與MA反應。得到的第爾斯-阿爾德產物是環己烷二羧酸酐。進行步驟(1)反應的適合條件可以參照例如“OrganicSyntheses”，Coll.Vol.IV，1963，J.Wiley & Sons，New York。
本發明方法的另一實施方案包括氧化脫氫含正丁烯的混合物，以得到基本上由丁二烯和一些MA副產物組成的物流。在含有丁二烯和少量MA的混合物中，一個子料流在第二氧化反應中反應得到MA，子料流比例是步驟(1)反應所需要的。來自第一反應但未進行進一步反應的子料流與來自第二氧化反應的產物流在凝相中在步驟(1)反應得到環己烯二羧酸酐。第一氧化反應的排出物可以以氣體形式進入第二氧化反應，被進一步氧化。在第二氧化反應之后，MA隨后通過在高沸點惰性溶劑中吸收，作為粗溶液從反應流出物中得到。隨后將包含來自第一氧化反應并且未進行進一步反應的氣體丁二烯的子料流引入MA在高沸點溶劑中的粗溶液。步驟(1)的反應可以使用所得粗產物的混合物直接進行。
特別地，本發明的另一實施方案提供了一種制備環己烷二羧酸或其衍生物的方法，通過下面的路線(III)進行 路線(III)，其中在路線(III)中，E是正丁烯(萃余液)，L是空氣，cat A是催化劑體系A，cat B是催化劑體系B，和P是環己烷-1，2-二羧酸酯。
在本發明的另一實施方案中，在步驟(1)的反應之前，將丁二烯/馬來酸酐混合物進行處理。對于本發明目的而言，處理的一個例子是除去副產物，或者特別是富集某一種組分，得到適于步驟(1)反應的組分的化學計量比。
但是根據本發明，在步驟(1)反應之前，丁二烯/馬來酸酐混合物不進行任何處理同樣是可行的。
根據本發明，還可以將由粗丁二烯和粗馬來酸酐得到的丁二烯/馬來酸酐混合物用于步驟(1)反應。對本發明目的而言，粗丁二烯和粗馬來酸酐優選是分別含有至少60％重量、特別是至少80％重量的丁二烯和馬來酸酐的物流。
根據本發明就地制備丁二烯并直接在步驟(1)中反應，可以避免復雜地使用控制性釋放的儲存化合物，所述化合物在用于反應的反應介質中釋放二烯，例如在DE1 082 908中描述了這樣的情況，即需要使用儲存化合物以避免使用很容易聚合的純二烯。
在本發明的范圍內，除丁二烯之外的二烯可以是C5二烯，即具有5個碳原子的二烯。除了純C5二烯之外，也可以使用各種二烯的混合物。根據本發明，例如，按照步驟(1)將C5餾分插入第爾斯-阿爾德反應。C5餾分是各種C5烴的混合物，例如從裂解長鏈烴得到的那些。使用C5餾分的優點在于避免了耗時并昂貴地純化各C5二烯的操作。因此，本發明在優選實施方案中還涉及一種制備烷基取代的環己烷二羧酸或其衍生物的方法，其中來自裂解工藝的C5餾分作為C5二烯使用。
在按照步驟(1)使用馬來酸酐(MA)的第爾斯-阿爾德反應中，只有屬于二烯的環戊二烯、異戊二烯和間戊二烯，即共軛二烯，是那些進行反應的C5餾分的C5烴。例如在裂化器的C5餾分中，含有5-30％重量、優選10-25％重量、特別是15-20％重量、優選17％重量的環戊二烯，所述環戊二烯可以部分地是二環戊二烯的形式；5-25％重量、優選10-20％重量、特別是12-18％重量、優選15％重量的異戊二烯；以及約5-25％重量、優選10-20％重量、特別是8-12％重量、優選10％重量的間戊二烯。此外，C5餾分可以包括在本發明反應條件下呈惰性的其它化合物。C5餾分可以包括例如正戊烷、異戊烷、異戊烯、2-戊烯或甲基丁烯，所有組分的總和等于100％重量。
在本發明的范圍內，C5餾分和MA之間的第爾斯-阿爾德反應是在自由基聚合抑制劑存在下，在無壓力或在反應系統自身壓力下于40-250℃的溫度加熱進行的。如果C5餾分除環戊二烯之外還含有二環戊二烯并且也要進行反應，那么根據本發明，可以在第爾斯-阿爾德反應中使用兩步驟方法。在這里，單體二烯首先在低溫例如40-140℃之間與MA反應。隨后溫度上升至150-250℃，以使二環戊二烯反應。但根據本發明，可以在一個反應器中通過逐步升溫而進行非連續反應。但是，在于不同溫度下操作的系列反應器或反應器區段中，也可以以同樣的方式進行連續反應。適合用于第爾斯-阿爾德的反應器是例如攪拌式反應器或管狀反應器。
根據本發明，還可以按照步驟(1)，以使得作為二環戊二烯存在的環戊二烯不反應的方式進行C5餾分與MA的反應。因此，在第爾斯-阿爾德反應中的溫度保持低于140℃。這樣的反應工藝導致產物混合物中的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐的比例降低。
未與馬來酸酐反應的C5餾分的C5烴原子可以在步驟(1)反應后很容易地分離，例如通過蒸餾分離。
在按照步驟(1)的C5餾分的反應中，得到各種酐的混合物。得到5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(內型和外型化合物的混合物)、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸酐和3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸酐的混合物。其中，在混合物中存在例如0-30％重量、優選10-25％重量、特別優選15-20％重量的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，優選17％重量(內型和外型化合物的混合物)；0-25％重量、優選10-20％重量、特別是12-18％重量的4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸酐，優選15％重量；以及0-25％重量、優選10-20％重量、特別是8-12％重量的3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸酐，優選10％重量。
根據本發明，可以將從步驟(1)得到的烷基取代的環己烯二羧酸酐的混合物經MA和至少一種C5二烯的反應進行處理。因此在本發明的框架內，根據步驟(1)通過MA和至少一種C5二烯反應得到的混合物可以進一步直接反應，或例如，通過蒸餾方法分離為純化合物。根據本發明，可以用純化合物進行后續反應。還可以將根據步驟(1)的反應得到的混合物進一步反應。
在下面，有關環己烯或環己烷二羧酸衍生物的說明是指烷基取代以及未取代的二羧酸衍生物或步驟(1)得到的混合物。
根據本發明，在步驟(1)中得到的環己烯二羧酸酐隨后可以被純化或以粗溶液的形式直接反應。
對本發明的目的而言，得到的環己烯二羧酸酐的粗溶液可以在步驟(2)中酯化，得到環己烯二羧酸酯。此處，酯的形成可以通過用帶有烷基、環烷基或烷氧烷基-殘基的醇或其中兩種或多種的混合物進行酯化來實現，其中烷基、環烷基和烷氧烷基一般包含1-30、優選2-20以及特別優選3-18個碳原子以及可以是支鏈或直鏈的。特別地，反應可以使用直鏈或支鏈的、具有1-20個碳原子的飽和醇，或使用兩種此類型的醇的混合物進行。反應按照本領域技術人員已知的方式進行，例如通過Organikum，第18版，1990，Deutscher Verlag der Wissenschaften，Berlin中描述的方法。
根據本發明，酯化反應特別可以與直鏈或支鏈的具有1-18個碳原子、優選4-13個碳原子、特別優選8-10個碳原子的醇進行。醇可以是甲醇、乙醇、直鏈或支鏈丙醇、直鏈或支鏈丁醇、直鏈或支鏈戊醇、直鏈或支鏈己醇、直鏈或支鏈庚醇、直鏈或支鏈辛醇、直鏈或支鏈壬醇、直鏈或支鏈癸醇、直鏈或支鏈十一烷醇、直鏈或支鏈十二烷醇、直鏈或支鏈十三烷醇、直鏈或支鏈十四烷醇、直鏈或支鏈十五烷醇、直鏈或支鏈十六烷醇、直鏈或支鏈十七烷醇、直鏈或支鏈十八烷醇和這些醇的混合物。
醇可以是例如羰基合成醇，C5-C12烯烴的加氫甲酰化產物，以及二聚-、三聚-和低聚乙烯的加氫甲酰化產物，二聚-、三聚-和低聚丙烯的加氫甲酰化產物，二聚-、三聚-和低聚-正或異丁烯的加氫甲酰化產物，二聚-、三聚-和低聚-正或異戊烯的加氫甲酰化產物，和二聚-、三聚-和低聚-正或異己烯的加氫甲酰化產物。
特別有用的是，例如化學文摘號(以下用CAS no.表示)68526-79-4的己醇混合物、CAS no.51774-11-9的庚醇混合物、CAS no.68526-83-0的辛醇混合物、CAS no.91994-92-2的辛醇混合物、CAS no.68526-84-1的2-乙基-己醇、壬醇混合物、CAS no.3452-97-9的壬醇混合物、CAS no.27458-94-2的壬醇混合物、CAS no.93821-11-5的癸醇混合物、CAS no.25339-17-7的癸醇混合物、CAS no.90604-37-8的丙基庚醇十一醇混合物、CASno.90604-37-8的十二醇混合物、CAS no.27458-92-0的十三醇混合物和CASno.68526-86-3的十三醇混合物。
在本發明的另一實施方案中，在步驟(2)中酯的形成可以通過基于環己烯二羧酸酐自身的二烯的二聚進行。該反應形成了具有C8側鏈的酯。這樣也提供了利用來自預先氧化萃余液的用于本工藝的丁二烯的有用方法。FR15 79 244和JP50-005737描述了通過丁二烯二聚構建酯側鏈的合適反應條件。
對于本發明目的而言，在步驟(2)中酯的形成可以通過基于環己烷二羧酸酐自身或基于相應羧酸的二烯的加成反應進行。該方法特別用于制備具有C4側鏈的酯。
此時在步驟(3)中，環己烯環的氫化與不飽和側鏈的氫化在一個反應步驟中一起進行。然后得到反應產物，即相應的環己烷二烷基酯。
步驟(3)的氫化反應優選在催化劑存在下，使用含氫氣體進行。合適的催化劑的例子是與多孔載體材料結合的鉑或鈀催化劑。步驟(3)氫化反應的其它條件在例如Organikum，第18版，1990，Deutscher Verlag derWissenschaften，Berlin中給出。對于本發明的氫化反應而言，可以使用例如在Houben-Weyl“Methods of organic chemistry”(有機化學方法)，卷4/1c中描述的固定床催化劑、懸浮催化劑和均相氫化催化劑。氫化反應可以根據催化劑，在常壓或升高的壓力下，于20-250℃的溫度進行。
其它也特別適合于本發明目的的氫化催化劑是那些在WO 99/32427和DE-A 199 27 978.0中提及的催化劑。
對于本發明另一實施方案的目的而言，也可以在步驟(1)后，在步驟(3)中開始環己烯二羧酸酐的氫化反應，以產生環己烷二羧酸酐。根據本發明，如上所述，在步驟(2)中酯的形成反應生成了環己烷二羧酸酯。
使用本發明的方法，一方面可以制備出純化合物，另一方面，也可以制備出各種烷基取代的環己烷二羧酸或其衍生物的混合物。特別是當在反應步驟(1)中使用多于一種C5二烯的混合物時，以及通過位于制備工藝中任意位置的分離步驟例如通過蒸餾制備純化合物。但是，還可以無需分離步驟而進行操作，并且由此得到各種烷基取代的環己烷二羧酸酯或其衍生物的混合物。
特別可以采用本發明方法制備降冰片烷-2，3-二羧酸、4-甲基環己烷-1，2-二羧酸和3-甲基環己烷-1，2-二羧酸或其衍生物的純化合物，即，含量＞90％重量。按照相同方式，采用本發明方法可以制得含有以下組分的混合物0-70％重量、優選10-65％重量、特別是15-60％重量、特別優選20-55％重量的降冰片烷-2，3-二羧酸或其衍生物；0-70％重量、優選10-65％重量、特別是15-60％重量、特別優選20-55％重量的4-甲基環己烷-1，2-二羧酸或其衍生物；以及0-70％重量、優選10-65％重量、特別是15-60％重量、特別優選20-55％重量的3-甲基環己烷-1，2-二羧酸，其中混合物各組分的總和是100％重量。
所以，本發明還涉及通過以下方法得到的烷基取代或未取代的環己烷二羧酸或其衍生物，所述方法包括以下步驟(1)-(3)(1)在凝相中轉化二烯/馬來酸酐混合物，得到烷基取代或未取代的環己烯二羧酸酐；(2)由烷基取代或未取代的環己烯二羧酸酐形成酯；(3)氫化步驟(2)的烷基取代或未取代的環己烯衍生物，得到相應的環己烷衍生物；或(1)在凝相中轉化二烯/馬來酸酐混合物，得到烷基取代或未取代的環己烯二羧酸酐；(3)氫化烷基取代或未取代的環己烯二羧酸酐，得到環己烷二羧酸酐；(2)由烷基取代或未取代的環己烷二羧酸酐形成酯。
在另一實施方案中，本發明還涉及通過以下方法得到的烷基取代或未取代的環己烷二羧酸或其衍生物，所述方法包括以下步驟(1)-(3)(1)在凝相中轉化丁二烯/馬來酸酐混合物，得到環己烯二羧酸酐；(2)從環己烯二羧酸酐形成酯；(3)氫化步驟(2)的環己烯衍生物，得到相應的環己烷衍生物；
或(1)在凝相中轉化丁二烯/馬來酸酐混合物，得到環己烯二羧酸酐；(3)氫化環己烯二羧酸酐，得到環己烷二羧酸酐；(2)由環己烷二羧酸酐形成酯。
在另一實施方案中，本發明還涉及通過以下方法得到的烷基取代的環己烷二羧酸或其衍生物，所述方法包括以下步驟(1)-(3)(1)凝相中轉化馬來酸酐和至少一種C5二烯的混合物，得到烷基取代的環己烯二羧酸酐；(2)由烷基取代的環己烯二羧酸酐形成酯；(3)氫化步驟(2)的烷基取代的環己烯衍生物，得到相應的環己烷衍生物；或(1)在凝相中轉化馬來酸酐和至少一種C5二烯的混合物，得到烷基取代的環己烯二羧酸酐；(3)氫化烷基取代的環己烯二羧酸酐，得到環己烷二羧酸酐；(2)由烷基取代的環己烷二羧酸酐形成酯。
此外，本發明還涉及含有至少一種烷基取代或未取代的環己烷二羧酸或其衍生物的混合物。
本發明尤其涉及含有至少降冰片烷-2，3-二羧酸、4-甲基環己烷-1，2-二羧酸和3-甲基環己烷-1，2-二羧酸或其衍生物的混合物。這種混合物具有例如用作增塑劑的特別優異的特性。
其中特別合適的是各環己烷二羧酸的異壬基酯或2-乙基己基酯，其中用于制備酯的異壬醇的CAS號為27458-94-2。因此，本發明在另一實施方案中涉及一種含0-70％重量的降冰片烷-2，3-二羧酸-雙-(2-乙基己基)酯、2-70％重量的4-甲基環己烷-1，2-二羧酸-雙-(2-乙基己基)酯和2-70％重量的3-甲基環己烷-1，2-二羧酸-雙-(2-乙基己基)酯的混合物，以及一種含0-70％重量的降冰片烷-2，3-二羧酸-雙-(異壬基)酯、2-70％重量的4-甲基環己烷-1，2-二羧酸-雙-(異壬基)酯和2-70％重量的3-甲基環己烷-1，2-二羧酸-雙-(異壬基)酯的混合物。
本發明還提供了根據本發明的烷基取代或未取代的環己烷二羧酸或其衍生物的用途，以及含有這種環己烷二羧酸或其衍生物的混合物作為增塑劑用于塑料、特別是聚氯乙烯(PVC)或聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的用途。
按照本發明制備的環己烷二羧酸或其衍生物加入塑料中的比例是1-80％重量，優選5-55％重量，特別優選10-50％重量，特別是15-45％重量。
對于本發明目的而言，增塑劑是那些在其加入時能夠降低塑料硬度的物質。
本發明的酯具有低的密度和粘度。低密度使得用本發明增塑劑制備的塑料具有有利的體積成本。低粘度在制備干混合物時提高了加工性能，和當制備糊劑時獲得較低的初始增塑溶膠粘度。
此外，本發明的增塑劑使得用這些增塑劑制備的塑料的冷彈性特性提高并提高了熱穩定性。冷彈性特性優選是通過所謂的冷斷裂溫度進行表征的。該溫度是當在冷的環境下施加機械作用時，塑料首先顯示可目視的損壞時的溫度。冷斷裂溫度是按照DIN 53372測定的。熱穩定性是通過所謂的HCl保留穩定性，使用例如PVC而進行表征的。HCl保留穩定性是在增塑的PVC于200℃未顯示與HCl生成相關的分解期間的持續時間。HCl保留穩定性是根據VDE標準0472，§614測定的。
按照本發明制備的環己烷二羧酸或其衍生物也可以用作各種塑料的混合物例如聚氯乙烯或聚乙烯醇縮丁醛與其它塑料的混合物的增塑劑，所述其它塑料選自基于乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯的均聚物和共聚物，或基于具有支鏈或非支鏈C1-C10醇的醇組分的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯乙烯或丙烯腈的均聚物和共聚物。
使用按照本發明制備的環己烷二羧酸或其衍生物增塑的塑料的用途例如包括電氣裝置，例如廚房機械或計算機、管道系統、化學工程、電纜、電線護套、窗框、內部配件、汽車構件、家具構件、地板覆蓋物、墊圈、薄膜、合成薄膜、用于層壓的安全玻璃的薄膜、特別是來自HT-Troplast的TROSIFOL級PVB薄膜、留聲機盤、合成革、玩具、包裝容器、膠帶薄膜、服裝、涂料和紡織品纖維。
以下用一些實施例說明本發明。
實施例實施例1C5餾分與馬來酸酐的第爾斯-阿爾德反應在高壓釜中，用1000ppm吩噻嗪作為自由基引發劑，加熱98g馬來酸酐(1.0摩爾)和180g的含17％重量環戊二烯(以約2％重量的環戊二烯和約15％重量的二環戊二烯的混合物形式存在)、約15％重量異戊二烯和約10％重量間戊二烯的C5餾分的混合物，在最初3小時加熱至70℃，并隨后加熱至180℃5小時。隨后，在常壓、最后于真空中蒸餾出未反應的烴。得到以下二羧酸酐的混合物約35％的5-降冰片烯烷-2，3-二羧酸酐(內型和外型化合物的混合物)、約39％的4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸酐和約26％的3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸酐。
實施例2氫化將110g實施例1的反應混合物溶于400ml THF。隨后加入載于活性碳上的鈀300mg(10％Pd)，并在100巴氫氣壓力下于室溫氫化。然后濾除催化劑并在旋轉蒸發儀中蒸餾除去溶劑。得到112g混合物，其中含約35％的5-降冰片烷-2，3-二羧酸酐、約39％的4-甲基-4-環己烷-1，2-二羧酸和約26％的3-甲基-4-環己烷-1，2-二羧酸酐。
實施例3酯化將106g實施例2的反應混合物與250g 2-乙基己醇和0.16g作為催化劑的四丁基鈦在水沉淀器上加熱，直至不再形成水。然后，催化劑用蘇打溶液(含量0.5％)水解，分離水相和再用水洗有機相。最后，蒸餾除去過量的乙基己醇，其中最終剩余的醇用蒸汽汽提除去。得到166g混合物，其中含約35％的5-降冰片烷-2，3-二羧酸-雙-(2-乙基己基)酯、約39％的4-甲基-4-環己烷-1，2-二羧酸-雙-(2-乙基己基)酯和約26％的3-甲基-4-環己烷-1，2-二羧酸-雙-(2-乙基己基)酯。
實施例4和5類似于實施例3，用異壬醇和2-丙基庚醇進行酯化。得到相應的酯混合物。
權利要求
1.混合物，其含有至少一種烷基取代或未取代的環己烷二羧酸或其衍生物，其中至少包括降冰片烷-2，3-二羧酸、4-甲基環己烷-1，2-二羧酸和3-甲基環己烷-1，2-二羧酸或這些羧酸的衍生物，其中所述混合物可通過一種制備烷基取代或未取代的環己烷二羧酸或其單酯或二酯或酐的方法制得，該方法包括以下步驟(1)-(3)(1)在凝相中轉化二烯/馬來酸酐混合物，得到烷基取代或未取代的環己烯二羧酸酐；(2)由烷基取代或未取代的環己烯二羧酸酐形成酯；(3)氫化步驟(2)的烷基取代或未取代的環己烯衍生物，得到相應的環己烷衍生物；或(1)在凝相中轉化二烯/馬來酸酐混合物，得到烷基取代或未取代的環己烯二羧酸酐；(3)氫化烷基取代或未取代的環己烯二羧酸酐，得到環己烷二羧酸酐；(2)由烷基取代或未取代的環己烷二羧酸酐形成酯。
2.權利要求1的混合物，其中所述方法包括以下步驟(1)-(3)(1)在凝相中轉化丁二烯/馬來酸酐混合物，得到環己烯二羧酸酐；(2)從環己烯二羧酸酐形成酯；(3)氫化步驟(2)的環己烯衍生物，得到相應的環己烷衍生物；或(1)在凝相中轉化丁二烯/馬來酸酐混合物，得到環己烯二羧酸酐；(3)氫化環己烯二羧酸酐，得到環己烷二羧酸酐；(2)由環己烷二羧酸酐形成酯。
3.權利要求2的混合物，其中用于步驟(1)反應的丁二烯/馬來酸酐混合物是通過包括氧化含正丁烯或丁二烯或其混合物的物流的方法，或通過包括氧化正丁烯以產生丁二烯的方法，或通過包括氧化正丁烯以產生丁二烯/馬來酸酐混合物的方法而得到的。
4.權利要求3的混合物，其中用于制備用于步驟(1)反應的丁二烯/馬來酸酐混合物的正丁烯是通過包括氧化含正丁烷的物流的方法而得到的。
5.權利要求1的混合物，其中所述方法包括以下步驟(1)-(3)(1)在凝相中轉化馬來酸酐和至少一種C5二烯的混合物，得到烷基取代的環己烯二羧酸酐；(2)由烷基取代的環己烯二羧酸酐形成酯；(3)氫化步驟(2)的烷基取代的環己烯衍生物，得到相應的環己烷衍生物；或(1)在凝相中轉化馬來酸酐和至少一種C5二烯的混合物，得到烷基取代的環己烯二羧酸酐；(3)氫化烷基取代的環己烯二羧酸酐，得到環己烷二羧酸酐；(2)由烷基取代的環己烷二羧酸酐形成酯。
6.權利要求5的混合物，特征在于來自裂解工藝的C5餾分用作C5二烯。
7.權利要求1或2的混合物作為增塑劑用于塑料的用途，其中塑料是聚氯乙烯或聚乙烯醇縮丁醛。
8.權利要求1或2的混合物，其中所述降冰片烷-2，3-二羧酸、4-甲基環己烷-1，2-二羧酸和3-甲基環己烷-1，2-二羧酸的衍生物是各環己烷二羧酸的異壬基酯或2-乙基己基酯。
全文摘要
本發明涉及一種制備環己烷二羧酸或其衍生物例如酯和/或酐的方法，包括在凝相中將二烯/馬來酸酐混合物、特別是丁二烯/馬來酸酐混合物或馬來酸酐與C5二烯的混合物進行反應，得到烷基取代或未取代的環己烯二羧酸酐；形成酯，隨后進行氫化，得到相應的環己烷二羧酸衍生物。本發明還涉及按照本發明方法制備的環己烷二羧酸或其衍生物作為增塑劑用于塑料的用途。
文檔編號C07C51/567GK101024705SQ20071009137
公開日2007年8月29日 申請日期2002年2月15日 優先權日2001年2月16日
發明者R·諾埃, H·希布斯特, K·哈爾布里特, M·馬斯-布倫納, B·布瑞特沙伊德爾, G·凱貝爾, K·馬松內, A·薩爾登, K·艾貝勒, E·J·伯格納, F·黑澤 申請人:巴斯福股份公司