一種由3-羥基丙酸酯加氫制備1,3-丙二醇的方法

專利名稱：一種由3-羥基丙酸酯加氫制備1,3-丙二醇的方法
技術領域：
本發明涉及有機化工技術領域，更具體地說涉及一種由3-羥基丙酸酯加氫制備1， 3-丙二醇的方法。
背景技術：
1,3-丙二醇是重要的有機化工原料，在聚合物生產中應用極為廣泛，如熱塑性聚氨酯、共聚聚醚，聚 對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等，尤其是1,3-丙二醇與對苯二甲酸甲酯進行聚合得到的PTT聚酯纖維較其 它二醇合成的聚酯材料具有更加優異的性能，發展前景廣闊。另外1,3-丙二醇也可作為溶劑、防凍劑、保 護劑和合成醫藥等的有機合成中間體。
現有技術中1,3-丙二醇的工業生產路線主要有兩種有環氧乙烷氫甲酰化合成3-羥基丙醛，經加氫合 成1，3-丙二醇的方法和丙烯醛水合生成3-羥基丙醛，然后加氫合成1，3-丙二醇。US5， 770, 776， US5， 723, 389, US5,731,478, US5， 777, 182等對環氧乙垸氫甲酰化法進行了描述，該工藝存在催化劑選擇和改進困難、反 應器結構復雜等缺點；US6, 232, 511和US6, 140543丙烯醛水合加氫合成1， 3-丙二醇進行了描述，該方法 缺點在于原料丙烯醛極不穩定且毒性較大。上述兩種方法號均需經3-羥基丙醛為中間體合成步驟，且存在 以下問題由于醛自身的不穩定形成低聚體和生成乙縮醛等，給氫化工藝帶來困難，使最終產品的質量下 降；特別是為了抑制乙縮醛等的生成，需在很低的原料濃度范圍內進行，生產效率不高。
微生物發酵法是以甘油為起始原料通過生物催化劑進行發酵生產1，3-丙二醇反應(EP361082和 DE3734764)盡管使用可再生資源，但該方法技術難度大、生產效率低，實現工業化生產仍有諸多問題。 為解決需經3-羥基丙醛中間體合成路線存在的問題，US6，191,321和CN1412171描述了由環氧乙烷與一氧 化碳以及醇等一起反應的羰基酯化法合成3-羥基酯然后將其酯基加氫制造1，3-丙二醇的方法，該工藝由于 是經過不共有羥基和醛基中間體的羰基化工藝，具有生產效率高的優點，但采用該方法制造1，3-丙二醇的 工藝至今沒有工業化的實例。原因是3-羥基酯在常規酯基還原氫化催化劑上，如銅-鉻氧化物催化劑、銅-鋅氧化物催化劑或者拉尼鐔(Rariey Ni)是極端的非選擇反應。通常由馬來酸酯或者2-羥基丁酸酯合成1,4-丁二醇或者1,2-二羥基丁烷等，在p位不具有羥基的酯化合物氫化時，能夠高選擇性和高收率合成目的化 合物，這是人們都已知的催化工藝，然而以本發明為對象的P位擁有羥基的基質化合物，由于脫水反應生 成許多副產物，要高收率得到1,3-丙二醇較為困難，至今幾乎沒有人們己知的技術。
為解決此類問題，韓國專利申請2001-33142和韓國專利申請2001-67901提出采用以二氧化硅穩定化 銅納米粒子的方法制造的CuO/Si02以及經修飾的CuO/Si02類催化劑，由3-羥基酯類化合物氣相法或者氣 -液相法以及液相法制造1,3-丙二醇。根據該方法，3-羥基丙酸甲酯加氫反應轉化率可以達到90%, 1,3-丙 二醇選擇性85%。從工藝方面來看，液相和氣-液相工藝存在必須回收和循環高沸點溶劑的問題，以及催
化劑使用過程易發生燒結造成的失活等問題；在采用氣相工藝時，提高催化劑的生產率、確保反應的長期 穩定性是很重要的。另外在催化劑制備工藝過程中由于采用堿金屬鹽類作為沉淀劑，需要采用繁瑣的步驟 和消耗大量的無離子水洗滌脫除催化劑母體前驅物中的堿金屬離子，即使反復洗滌在催化劑中殘留的堿金 屬離子含量依舊保持在較高的水平(200~500ppm， JP2004-34021)，正是這些殘存在催化劑中的堿金屬離 子使活性組分易發生燒結，從而嚴重影響催化劑的使用壽命和穩定性。

發明內容
本發明的目的是克服現有l，3-丙二醇制備技術中的缺點，提供一種具有高穩定性、高活性、高選擇性 的、具有工業應用價值的由3-羥基丙酸酯加氫制造1,3-丙二醇的方法。本發明包括如下步驟
a. 加氫催化劑制備將銨鹽溶液加入銅鹽水溶液中反應生成絡合物，將該絡合物溶液與含有銅鹽 和鋅鹽的水溶液在5 95'C的溫度及攪拌條件下共混后，加入次亞磷酸銨水溶液，攪拌反應1 20小 時，然后加入10 40y。的硅溶膠在50 95'C溫度下老化2 20小時，得到的凝膠經過濾、干燥、成型， 300 900'C溫度條件下焙燒2 20小時制得催化劑；
b. 采用歩驟a制得的催化劑進行3-羥基丙酸酯加氫制備1， 3-丙二醇將催化劑成品裝填于固定 床反應器中，在流入H2和N2或氬氣的混合氣體的同時對反應器進行緩慢升溫，在200'C 35(TC溫度 下活化4~40小時，在反應溫度為120°C~190°C、氫氣壓力為3.0~9.5MPa條件下，通入3-羥基丙酸酯 和脂肪醇溶劑的混合物生成目的產物1,3-丙二醇；反應器出口處的部分物料可以直接或經過分離后返 回反應器以提高反應收率。
本發明催化劑由CuO 、 ZnO 、 P 、 Si02組成，重量百分比為CuO25 60先,ZnO 1 30%, P 0.01 10%， SiO2 30 60%，催化劑的制備過程中，所用的銅鹽、鋅鹽分別為其硝酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽，其中最 好是硝酸鹽、醋酸鹽；所述的硅溶膠為氨穩定型或去除陽離子的硅溶膠；所述的銨鹽為氨水、碳酸銨、碳 酸氫銨、硝酸銨、磷酸銨、磷酸氫銨、醋酸銨、草酸銨或它們的混合物，其中最好為氨水、碳酸銨、碳酸 氫銨、醋酸銨、草酸銨。上述銅鹽的水溶液質量濃度為10 70%，最好為30 50%,所述的硅溶膠水溶液 濃度為10 40%,優選為20~30%。 Cu"鹽與M、的摩爾比為1: 3 1: 30，優選為1: 6 1: 15。兩種鹽 溶液的混合溫度為5 100'fc，最好為10 40t:,較佳反應時間為1 4小時。加入硅溶膠后老化溫度為50 95°C，優選為60 90'C，較佳老化時間為老化2 20小時。得到的凝膠經過濾、干燥、成型、300 900 °C，優選在400 650'C溫度條件下焙燒，時間為2 20小時，優選為4 16小時。
用本發明催化劑進行3-羥基丙酸酯加氫反應制取1，3-丙二醇采用固定床反應器進行反應。固定床 反應器(OIOXIOOO鵬)中心有一熱電偶用以顯示床層溫度，反應溫度由程序溫控儀控制在120 400 。C之間，催化劑裝量為裝填于反應器中部的恒溫段內。該催化劑在150 400'C， H2和Nz (或氬氣)混 合氣體作用下還原1 24小時后，降溫至加氫反應溫度，切換成氫氣，引入3-羥基丙酸酯原料和脂肪 醇溶劑的混合物即可高選擇性地加氫制備1,3-丙二醇。本發明的原料3-羥基丙酸酯具有
HO-CH2CH2COOR的結構，其中R優選甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、i-丁基或者t-丁基。 原料3-羥基丙酸酯包括3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯或3-羥基丙酸丁酯； 加氫反應在有溶劑的情況下進行，脂肪醇溶劑為CM的低碳醇，合適的溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、 丁醇等脂肪醇類，苯、甲苯等芳香族化合物，乙醚、乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇醚等醚類，或 戊烷、己烷、辛烷等飽和烴類化合物；優選為與原料HO-CH2CH2COOR中R基團相同的醇類，如甲 醇、乙醇、丙醇、丁醇等。溶劑的用量為反應物體積的1 10倍。加氫反應器出口的物料可以直接循 環回反應器，或經過分離后將未反應物料循環回反應器，以提高目的產物1，3-丙二醇的收率。
具體實施方式
實施例l
將10.0g Cu(N03)2 3H20溶于75ml蒸餾水中得到的水溶液在攪拌狀態下滴加氨水，出現沉淀后繼續 加入氨水待沉淀溶解制得深藍色溶液A，在100ml蒸餾水中溶解Cu(N03)2 3H20 20.0g 、 Zn(N03)2 *6H2016.7g制成溶液B。將溶液A和B在20。C攪拌條件下混合，并保持此溫度繼續反應2小時， 加入0.5M次亞磷酸銨水溶液25ml，攪拌反應18小時，然后加入硅溶膠水溶液(青島海洋化工廠生產、氨 穩定型、二氧化硅含量25~26%、粒子大小10 20nm)26.3g，將溫度升高至85'C,繼續攪拌6小時老化。 過濾、在120'C干燥12小時后將粉末加壓成形，再次粉碎、篩分選擇40 80目大小的顆粒，在450'C下 焙燒4小時制得本發明的加氫催化劑，元素分析催化劑質量百分組成為CuO 35%, ZnO 20%, P3%, Si02 42%，催化劑中Na+含量小于10ppm。將得到的加氫催化劑5ml裝入管式反應器， 一面流入5%H2/95%N2 的混合氣體， 一面徐徐升溫，在320。C溫度下活化6小時。調節反應器溫度為15(TC、所用的氫氣壓力為 5.5MPa，調節氫氣流量為100ml/min流入反應器，同時將3-羥基丙酸甲酯(HPM):甲醇=40: 60 (V/V) 的混合物用HPLC泵，核定HPM的LHSV為6.0hr—、與氫氣流相同的方向注入進行反應。生成物經冷凝 后采樣用GC進行分析。反應50~100小時的平均反應結果為HPM轉化率78.4%、 1,3-丙二醇(PDO)選擇性 96.1%。加氫反應300小時后，取樣分析結果為HPM轉化率77.3W、 1,3-丙二醇(PDO)選擇性95.2%;將 反應溫度升至155'C取樣分析結果為HPM轉化率88.6%、 1,3-丙二醇(PDO)選擇性91.4%。 對照例l
在150ml蒸餾水中溶解Cu(N03)2 3H20 30.0g、 Zn(N03)2 6H2016.7g后在20'C攪拌條件下加入 100ml溶有18gNaOH的水溶液，并保持此溫度繼續反應2小時，然后加入硅溶膠水溶液(青島海洋化 工廠生產、氨穩定型、二氧化硅含量25~26%、粒子大小10 20nm)26.3g,將溫度升高至85°C,繼續 攪拌6小時老化。過濾、在120'C干燥12小時后將粉末加壓成形，再次粉碎、篩分選擇40 80目大 小的顆粒，在45(TC下焙燒4小時制得本發明的氧化物加氫催化劑，元素分析催化劑質量百分組成為 CuO 41%, ZnO 22%, Si02 37%,催化劑中Na+含量為185ppm。將前述焙燒的氧化物加氫催化劑5ml 裝入管式反應器， 一面流入5XH2/95MN2的混合氣體， 一面徐徐升溫，在320'C溫度下活化6小時。
調節反應器溫度為150'C、所用的氫氣壓力為5.5MPa，調節氫氣流量為100ml/min流入反應器，同時 將3-羥基丙酸甲酯(HPM):甲醇=40: 60 (WV)的混合物用HPLC泵，核定HPM的LHSV為1.5hr 一1,與氫氣流相同的方向注入進行反應。生成物經冷凝和氣液分離在與反應壓力相同的壓力下采樣用 GC進行分析。從反應開始經過100小時后的反應結果為HPM轉化率97.1%、 1,3-丙二醇(PD0)選擇 性64.3%。 實施例2
將10.0g Cu(N03)2 3H20溶于75ml蒸餾水中得到的水溶液在攪拌狀態下滴加氨水，出現沉淀后繼續 加入氨水待沉淀溶解制得深藍色溶液A，在50ml蒸餾水中溶解Cu(N03)2 *3H20 10.0g、Zn(NO3)2 61420 8.7g 制成溶液B。將溶液A和B在35'C攪拌條件下混合，并保持此溫度繼續反應17小時，加入0.5M次亞磷 酸銨水溶液25ml，攪拌反應3小時，然后加入氨穩定型硅溶膠35.2g,將溫度升高至55°C，繼續攪拌18 小時老化。過濾、在120'C干燥12小時后將粉末加壓成形，再次粉碎、篩分選擇40 80目大小的顆粒， 在850'C下焙燒18小時制得本發明加氫催化劑，元素分析催化劑質量百分組成為Cu0 32.6%，ZnO 12%, P5.4%, Si02 50%。將前述焙燒的氧化物加氫催化劑在220'C溫度下活化35小時，其他還原與反應條件與實 施例1相同下進行3-羥基丙酸甲酯的加氫，反應結果為HPM轉化率69.0X、 1，3-丙二醇(PDO)選擇性96.3 %。
實施例3
將lO.Og Cu(N03)2 3H20溶于75ml蒸餾水中得到的水溶液在攪拌狀態下滴加氨水，出現沉淀后繼續 加入氨水待沉淀溶解制得深藍色溶液A，在50ml蒸餾水中溶解Cu(N03)2 '3^0 10.0g、Zn(NO3)2 "6H20 8.7g 制成溶液B。將溶液A和B在15'C攪拌條件下混合，并保持此溫度繼續反應10小時，加入0.5M次亞磷 酸銨水溶液25m1,攪拌反應3小時，然后加入氨穩定型硅溶膠35.2g,將溫度升高至55°C,繼續攪拌18 小時老化。過濾、在120'C干燥12小時后將粉末加壓成形，再次粉碎、篩分選擇40 80目大小的顆粒， 在850'C下焙燒18小時制得本發明加氫催化劑，將前述焙燒的氧化物加氫催化劑在220'C溫度下活化35 小時，將原料3-羥基丙酸乙酯(HPE):乙醇=35: 65 (V/V)的混合物，核定HPE的LHSV為3.5h廣1, 與氫氣流相同的方向注入進行反應，反應溫度為150'C,反應壓力為7.0MPa。生成物經冷凝在與反應壓力 相同的壓力下采樣用GC進行分析。從反應開始經過100小時后取樣分析測定HPE轉化率為73.4%、 1，3-丙二醇(PDO)選擇性89.3%。 實施例4
將實施例1制備的催化劑按與實施例1相同的還原條件進行活化，將原料該換為3-羥基丙酸丙酯
(HPP):丙醇=40: 60 (V/V)的混合物，核定HPP的LHSV為5.5hr—'，與氫氣流相同的方向注入進行
反應，反應溫度為120C反應壓力為9.0MPa。生成物經冷凝在與反應壓力相同的壓力下釆樣用GC進行
分析。從反應開始經過100小時后取樣分析測定HPP轉化率為77.34%、 1,3-丙二醇(PD0)選擇性94.2%。
實施例5
將實施例1制備的催化劑按與實施例1相同的還原活化條件和評價條件進行評價，只是將加氫反應過 程H2壓力由5.5MPa升為8.5MPa，其他條件不變。測得HPM轉化率為80.5% 、 1，3-丙二醇(PDO)選擇性 95.1%。 實施例6
將實施例1制備的催化劑按與實施例1相同的還原活化條件和評價條件進行評價，只是將加氫原料切 換為實施例1中運行考察得到的加氫反應器出口累積物料，分析其組成為甲醇62.3%， 1，3-丙二醇25.4%， 3-羥基丙酸甲酯7.2%，丙醇4.1%，其它1%。將該種原料再次按實施例l中的加氫條件返回加氫反應器進 行二次加氫，測得反應器出口物料組成為甲醇61.8%， 1，3-丙二醇30.3%， 3-羥基丙酸甲酯3.1%,丙醇 4.6%,其它1.4%。 實施例7
將實施例1制備的催化劑按與實施例1相同的還原活化條件和評價條件進行評價，只是將加氫原料切 換為組成為甲醇60%， 1，3-丙二醇10%, 3-羥基丙酸甲酯28%，丙醇2%的物料按實施例1中的加氫條件返 回加氫反應器進行加氫，測得反應器出口物料組成為甲醇58.3%， 1,3-丙二醇30.3%， 3-羥基丙酸甲酯4.2%， 丙醇4.5%，其它2.7%。 實施例8
將實施例1制備的催化劑按與實施例1相同的還原條件進行活化，將原料該換為3-羥基丙酸乙酯 (HPE):乙醇=35: 65 (V/V)的混合物，核定HPE的LHSV為3.5hr—1,與氫氣流相同的方向注入進行 反應，反應溫度為15(TC,反應壓力為7.0MPa。生成物經冷凝在與反應壓力相同的壓力下采樣用GC進行 分析。從反應開始經過100小時后取樣分析測定HPE轉化率為73.4%、 1,3-丙二醇(PDO)選擇性89.3%。 實施例9
將實施例1制備的催化劑按與實施例1相同的還原條件進行活化，將原料該換為3-羥基丙酸丁酯 (HPB): 丁醇=40: 60 (V/V)的混合物，核定HPP的LHSV為5.5hr—1,與氫氣流相同的方向注入進行 反應，反應溫度為1卯'C，反應壓力為3.0MPa。生成物經冷凝在與反應壓力相同的壓力下采樣用GC進行 分析。從反應開始經過100小時后取樣分析測定HPB轉化率為68.25%、 1，3-丙二醇(PDO)選擇性86.45%。
權利要求
1.一種由3-羥基丙酸酯加氫制備1，3-丙二醇的方法，其特征在于包括如下步驟a.加氫催化劑制備將銨鹽溶液加入銅鹽水溶液中反應生成絡合物，將該絡合物溶液與含有銅鹽和鋅鹽的水溶液在5～95℃的溫度及攪拌條件下共混后，加入次亞磷酸銨水溶液，攪拌反應1～20小時，然后加入10～40％的硅溶膠在50～95℃溫度下老化2～20小時，得到的凝膠經過濾、干燥、成型，300～900℃溫度條件下焙燒2～20小時制得催化劑；b.采用步驟a制得的催化劑進行3-羥基丙酸酯加氫制備1，3-丙二醇將催化劑成品裝填于固定床反應器中，在流入H2和N2或氬氣的混合氣體的同時對反應器進行緩慢升溫，在200℃～350℃溫度下活化4～40小時，在反應溫度為120℃～190℃、氫氣壓力為3.0～9.5MPa條件下，通入3-羥基丙酸酯和脂肪醇溶劑的混合物生成目的產物1，3-丙二醇；
2. 根據權利要求1所述的3-羥基丙酸酯加氫制備1, 3-丙二醇的方法，其特征在于所述的3-羥基 丙酸酯包括3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯或3-羥基丙酸丁酯。
3. 根據權利要求1所述的3-羥基丙酸酯加氫制備1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的脂肪醇 溶劑為的低碳醇。
4. 根據權利要求1所述的3-羥基丙酸酯加氫制備1, 3-丙二醇的方法，其特征在于加氫反應器出 口部分物料直接或經過分離后返回反應器。
全文摘要
本發明公開了一種由3-羥基丙酸酯加氫制備1，3-丙二醇的方法，本方法分兩個步驟首先進行加氫催化劑制備將銨鹽溶液加入銅鹽水溶液中反應生成絡合物，將該絡合物溶液與含有銅鹽和鋅鹽的水溶液在溫度及攪拌條件下共混后，加入次亞磷酸銨水溶液和硅溶膠經老化后，得到的凝膠經過濾、干燥、成型，焙燒制得催化劑；再將催化劑成品裝填于固定床反應器中，在流入H₂和N₂或氬氣的混合氣體的同時對反應器進行緩慢升溫，通入3-羥基丙酸酯和脂肪醇溶劑的混合物可以高選擇性地生成目的產物1，3-丙二醇；反應器出口處部分物料可以直接或經過分離后返回反應器以提高反應收率。本發明提供的方法具有高穩定性、高活性、高選擇性的、具有工業應用價值。
文檔編號C07C31/00GK101177380SQ20071011436
公開日2008年5月14日 申請日期2007年11月12日 優先權日2007年11月12日
發明者馮看卡, 呂志果, 應于舟, 張旭紅, 楊菊群, 趙正康, 郭振美 申請人:青島科技大學;上海焦化有限公司