專利名稱：用于Rh絡合催化劑的催化劑前體的制作方法
技術領域：
本發明涉及催化劑前體，尤其是鍺絡合催化劑的催化劑前體，的制備和使用。
背景技術：
人們早就已經知道了在工業有機化學的各種方法中采用均相銠絡合催化劑。尤其是已經大量描述了銠-膦、-亞磷酸酯、-亞膦酸酯、或者次亞膦酸酯(Phosphinite)配體絡合物在烯烴加氫甲酰基化方法中的使用。采用包含具有至少一個磷氧鍵的配體的催化劑的許多方法已經為人所知，但是還沒有得到廣泛使用。估計這是由于如下這個事實，即，這些催化劑相當昂貴，而且對于較高溫度、氧和/或水僅有低的穩定性。
在工業方法中，出于成本上的考慮和/或由于操作上的困難，活性催化劑并不常常以純形式引入到這些方法中，相反卻是在加氫甲酰基化的反應條件下由一種或多種合適的前體在加氫甲酰基化反應器中制備。
潛在的催化劑前體的適用性取決于多種因素。這些因素包括商業易得性和價格、存儲穩定性、在輸送和引入到反應器方面的合適操作性、和助催化劑的相容性、在所需反應介質中的溶解性、催化劑快速形成或者反應快速啟動并且誘導時間最短、以及催化劑形成中形成的副產物對生產設備或者反應收率沒有負面影響。
已經含有如下配體的前體對于催化劑的活性和/或區域選擇性而言是不利的所述配體由于絡合體形成常數大，所以只能在很困難的情況下去除，例如，由其形成較穩定的HRh(TPP)3(CO)的三苯基膦。
發明內容
所以，本發明的目標是提供備選的催化劑前體，優選地，所述前體在輸送和引入到反應器方面可以很容易操作，而且尤其在所需反應介質中具有良好的溶解性。另外，該催化劑前體應該能夠很容易地轉變成活性催化劑，并且具有良好的存儲穩定性。尤其是，當利用該催化劑前體時，也即，在催化劑形成中，不應當形成對生產設備或者催化劑穩定性和/或反應性和/或選擇性產生負面影響的副產物。
令人驚奇地發現，銠絡合物催化劑的前體如果具有結構I，則非常穩定并因而很容易操作。這些化合物由于具有極好的溶解性，而且，式I的化合物中的配體可以很容易地被所需催化劑體系的配體替換，所以是非常合適的催化劑前體。
相應地，本發明的主題在于包含式I的銠絡合物的催化劑前體、或者式I的銠絡合物以及其作為催化劑前體的用途
其中R1到R16相同或者不同，為H、C1-C4烷基或者C1-C4-O烷基基團或者是環體系的一部分，X＝O、S、NH或者NR，其中R＝C1-C10烷基基團。
本發明的主題還在于含有本發明的催化劑前體的混合物，以及用于制備本發明催化劑前體的方法，其特征在于將銠化合物和CO源添加到式II的化合物中，所述銠化合物例如RhH(CO)2，即乙酰丙酮二羰基銠
在式II中R1-R16相同或不同，為H、C1-C4烷基或者C1-C4-O烷基基團或者是環體系的一部分，X＝O、S、NH或者NR，其中R＝C1-C10烷基基團。
本發明的另一主題在于本發明的催化劑前體在制備用于下列方法的催化劑中的用途，所述方法為氫氰化、加氫酰化、加氫酰胺化、加氫酯化、氨解、醇解、羰基化、異構化、或者氫轉移方法以及烯烴的加氫甲酰基化方法，其特征在于采用了由本發明的催化劑前體制備的催化劑。
在下面提到式I的催化劑前體之處，通常也包括式I的Rh絡合物及其作為催化劑前體的用途。
式I的本發明的催化劑前體優點在于具有高的存儲穩定性。尤其是，該催化劑前體對于熱應力、氧化或者水解具有較高的穩定性。由于存儲穩定性好，所以本發明的催化劑前體非常適于保存起來作為下述方法的催化劑前體所述方法中將采用或者必須采用金屬-有機磷配體。合適的金屬-有機磷配體絡合催化劑可以非常簡單地由本發明的催化劑前體通過添加所需的配體來制備。
下面示例性描述本發明，但不是使本發明受限于此，本發明的范圍由權利要求書和說明書限定。權利要求本身也是本發明公開內容的一部分。如果在下面描述中給出了化合物的范圍、通式或者分類，那么這些范圍、通式或分類不僅僅包括明確提出的化合物的相應范圍或者組，而且包括通過省去單獨值(范圍)或者化合物可以得到的化合物的所有子范圍和子組。
本發明的催化劑前體特征在于它包括式I的銠絡合物
其中R1-R16相同或者不同，為H、C1-C4烷基或者C1-C4-O烷基基團或者是環體系的一部分，X＝O、S、NH或者NR，其中R＝C1-C10烷基基團。X和其鍵合的碳原子之間的鍵可以是單鍵或者多鍵。基團R1-R16可以相同或者不同，多個基團R1-R16也能夠具有相同的意義。環體系可以通過基團R1-R16中的一個或多個形成。環體系可以是脂族或者雜脂族或者芳族或者雜芳族。環體系優選稠合到苯環上。環體系優選是稠合的芳環體系，在每種情況下都由兩個相鄰的基團形成。例如，基團R5和R10和/或基團R11和R6可以連接起來，形成稠合的芳環體系。例如，如果基團R5和R10形成這種體系，基團R11和R6也形成這種體系，那么式I的化合物可以是含有雙萘基基團的化合物。
本發明的催化劑前體優選包含式Ia的銠絡合物
其中R1-R8相同或者不同，為H、C1-C4烷基或者C1-C4-O烷基基團，X＝O、S、NH或者NR，其中R＝C1-C10烷基基團。
優選基團R1-R4中至少之一是C1-C4烷基。進一步優選基團R1-R4全部是C1-C4烷基。基團R1-R4中至少之一是叔丁基會是有利的。最特別優選基團R1-R4全部是叔丁基。
基團R5-R8中的至少之一是C1-C4-O烷基會是有利的。優選基團R5-R8全部是C1-C4-O烷基。進一步優選基團R5-R8中的至少之一是甲氧基。特別優選基團R5-R8全部是甲氧基。
本發明的催化劑前體最特別優選式Ib的絡合物。
銠和有機磷配體的摩爾比可以是1.1-0.9。在本發明的催化劑前體中銠和有機磷配體的摩爾比優選是1∶1。
銠和CO的摩爾比可以是1.1-0.9。在本發明的催化劑前體中銠和CO的摩爾比優選是1∶1。
本發明的催化劑前體可以例如通過本發明的制備本發明催化劑前體的方法來制備。制備本發明催化劑前體的本發明方法特征在于將銠化合物和CO源添加到式II的化合物中
其中R1-R16相同或者不同，為H、C1-C4烷基或者C1-C4-O烷基基團或者是環體系的一部分，X＝O、S、NH或者NR，其中R＝C1-C10烷基基團。基團R1-R16可以相同或者不同，多個基團R1-R16也可以具有相同的意義。環體系可以通過基團R1-R16中的一個或多個形成。環體系可以是脂族或者雜脂族或者芳族或者雜芳族。環體系優選稠合到苯環上。環體系優選是稠合的芳環體系，在各種情況下由兩個相鄰的基團形成。例如，基團R5和R10和/或基團R11和R6可以連接起來，形成稠合的芳環體系。例如，如果基團R5和R10形成這種體系，基團R11和R6也形成這種體系，那么式I的化合物可以是含有雙萘基基團的化合物。
優選采用式IIa的化合物作為式II的化合物
其中R1-R8是H、C1-C4烷基或者C1-C4-O烷基基團，X＝O、S、NH或者NR，其中R＝C1-C10烷基基團。特別優選采用如下式IIa的化合物作為式II的化合物其中基團R1、R2、R3和R4是叔丁基，而基團R5、R6、R7和R8是甲氧基。
CO源可以例如是一氧化碳氣體本身。就銠化合物而言，可以采用例如硝酸銠、氯化銠、乙酸銠、辛酸銠或者壬酸銠。
但是，在本發明的方法中，優選采用另外充當CO源的銠羰基化合物作為銠化合物。這種銠化合物可以是例如乙酰丙酮二羰基鍺。
式II的化合物可以如現有技術中所述進行制備。尤其是，式II的化合物可以按照PCT/EP2004/052729中所述進行制備，該文獻在此引入作為參考。在實施例1-3中，通過舉例描述了式II的化合物的制備。
本發明的催化劑前體可以以純物質形式或者混合物形式采用。本發明的含有本發明催化劑前體的混合物除了催化劑前體之外，尤其可以包含一種或多種溶劑。所述溶劑可以是對如下反應顯示出惰性的溶劑即，該催化劑前體在轉變成催化劑之后將用于其中的反應。如果進料物之一用作反應中的溶劑，那么有利的做法是提供在反應中用作溶劑的這些進料物之一作為本發明的混合物中的溶劑。如果該催化劑前體將用于例如制備用于加氫甲酰基化反應的催化劑，那么采用如下物質作為溶劑會是有利的在加氫甲酰基化中使用的烯烴，例如C4-、C5-、C6-、C7-、C8-、C9-、C10-、C11-、C12-、C13-、C14-、C15-、C16-或者C20烯烴，或者在加氫甲酰基化中制備的醇或者醛，例如C5-、C6-、C7-、C8-、C9-、C10-、C11-、C12-、C13-、C14-、C15-、C16-、C17-或者C21-醇或者-醛。如果本發明的化合物將包含惰性溶劑，那么在加氫甲酰基化的情況下，可能采用例如甲苯、聯苯(Diphyl)(聯苯和二苯基醚的大約1∶3的市售混合物)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一異丁酯(Texanol)、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、在加氫甲酰基化中形成的高沸點化合物、或者碳酸亞丙酯或者碳酸亞丁酯。
除了催化劑前體以及視需要的溶劑以外，本發明的混合物可以進一步含有配體，尤其是有機磷配體，或者含有有機磷配體的金屬絡合物。
本發明的催化劑前體可以用作制備用于如下反應的催化劑的前體用于氫氰化、加氫酰化、加氫酰胺化、加氫酯化、氨解、醇解、羰基化、異構化、或者氫轉移方法的催化劑。為了制備實際催化劑，已經發現有利的做法是在反應條件下使催化劑前體在存在用于所述金屬絡合物催化劑的配體的條件下轉化，其中發生全部的或者至少部分配體交換。
具體實施例方式 下面通過舉例描述采用由本發明的催化劑前體制備的催化劑來使烯烴加氫甲酰基化的方法。
在本發明的烯烴加氫甲酰基化的方法中，優選采用具有2-25個碳原子，特別優選6-12，最尤其優選8、9、10、11或者12個碳原子的烯烴。
由催化劑前體制備的并且用于加氫甲酰基化方法中的絡合催化劑可以是現有技術公知的化合物和絡合物。它們可以通過本發明的前體與所需的配體反應而獲得。除了絡合催化劑之外，視需要在加氫甲酰基化的反應混合物中可以存在游離的有機磷配體。絡合催化劑或者游離配體優選具有/是選自膦、亞磷酸酯、次亞膦酸酯或者亞膦酸酯的配體。配體可以具有一個或多個膦、亞磷酸酯、亞膦酸酯或者次亞膦酸酯基團。同樣，配體可以具有兩個或多個選自膦、亞磷酸酯、亞膦酸酯或者次亞膦酸酯基團的不同基團。尤其是，配體可以是雙膦亞磷酸酯(Bisphosphite)、雙膦(Bisphosphine)、雙膦亞膦酸酯(bisphosphonite)、雙膦次亞膦酸酯、膦-亞磷酸酯、膦-亞膦酸酯、膦-次亞膦酸酯、亞磷酸酯-亞膦酸酯、亞磷酸酯-次亞膦酸酯、或者亞膦酸酯-次亞膦酸酯。絡合催化劑的配體和游離配體可以相同或者不同。絡合催化劑的有機磷配體和游離配體優選相同。可以使用的絡合催化劑或配體的實例及其制備和在加氫甲酰基化中的用途可以參見例如EP 0213639、EP 0214622、EP 0155508、EP 0781166、EP1209164、EP 1201675、DE 10114868、DE 10140083、DE 10140086、DE 10210918，在此明確通過參考結合進來。
優選配體的實例是 膦三苯基膦、三(對甲苯基)膦、三(間甲苯基)膦、三(鄰甲苯基)膦、三(對甲氧基苯基)膦、三(對二甲基氨基苯基)膦、三(環己基)膦、三(環戊基)膦、三乙基膦、三(1-萘基)膦、三芐基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦。
亞磷酸酯亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三異丁酯、亞磷酸三叔丁酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸三(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)酯、亞磷酸三(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)酯、亞磷酸三(對甲酚)酯。
亞膦酸酯甲基二乙氧基膦、苯基二甲氧基膦、苯基二苯氧基膦、2-苯氧基-2H-二苯并[c，e][1，2]氧雜磷雜環己烯(oxaphosphorin)及其衍生物，所述衍生物中所有或部分氫原子已經被烷基和/或芳基或鹵素原子替代。
常規次亞膦酸酯配體是二苯基(苯氧基)膦和其衍生物、二苯基(甲氧基)膦和二苯基(乙氧基)膦。
在本發明的加氫甲酰基化方法中，特別優選采用含有如下有機磷配體的絡合催化劑，所述有機磷配體含有酰基亞磷酸酯或者雜酰酯亞磷酸基團，例如，在DE 10053272中，描述了酰基亞磷酸酯或者具有酰基亞磷酸酯的配體、其制備以及在加氫甲酰基化中的用途，其通過參考結合到本發明的公開內容中。在例如DE 102004013514中，描述了雜酰基亞磷酸酯和具有雜酰基亞磷酸酯基團的配體、其制備以及在加氫甲酰基化中的用途。
在DE 10053272描述的酰基亞磷酸酯中，下述酰基亞磷酸酯是特別優選的有機磷配體，其在本發明的加氫甲酰基化中可以作為催化劑絡合配體和/或游離配體存在。
在本發明方法的叉一優選實施方案中，可以將DE 102004013514中描述的通式(1)的雜酰基亞磷酸酯用作配體。
本發明的加氫甲酰基化方法優選采用每摩爾銠1-500mol，優選1-200mol、特別優選2-50mol的有機磷配體實施。為了保持游離雜酰基亞磷酸酯，即沒有和金屬配位的雜酰基亞磷酸酯，的濃度恒定，可以在加氫甲酰基化反應過程中的任何時間點處加入新鮮有機磷配體。
加氫甲酰基化混合物中的金屬濃度優選為1ppm質量-1000ppm質量，更優選5ppm質量-300ppm質量，基于所述加氫甲酰基化混合物的總質量。
采用有機磷配體或者相應金屬絡合物實施的加氫甲酰基化反應可以根據已知方法進行，例如，在J.FALBE，“New Synthesis with CarbonMonoxide”，Springer Verlag，Berlin，Heidelberg，New York，第95頁及以后頁(1980)中所述。在該催化劑的存在下，一種或多種烯烴化合物和CO與H2的混合物(合成氣)反應，形成具有多一個碳原子的醛。
反應溫度優選是40-180℃，優選是75-140℃。發生加氫甲酰基化的壓力優選是0.1-30MPa，更優選是1-6.4MPa合成氣體。在合成氣中氫和一氧化碳(H2/CO)的摩爾比優選是10/1-1/10，更優選是1/1-2/1。
催化劑或配體優選以在由進料物(烯烴和合成氣)和產物(醛類、醇類、在該方法中形成的高沸點化合物)組成的加氫甲酰基化混合物中均相溶解的形式存在。另外，可以存在溶劑，所述溶劑也可以選自反應的進料物(烯烴)或者產物(醛類)。其它可能的溶劑是不干擾加氫甲酰基化反應而且優選能夠很容易通過，例如蒸餾或萃取，重新分離的有機化合物。所述溶劑可以例如是烴，比如甲苯。
加氫甲酰基化的進料物是具有2-25個碳原子以及末端或者內部C＝C雙鍵的烯烴或者烯烴混合物。優選的進料物特別是α-烯烴，比如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-己烯、1-辛烯、以及丁烯的二聚體和三聚體(異構體混合物)，尤其是二丁烯和三丁烯。
加氫甲酰基化可以連續或者分批進行。工業加氫甲酰基化裝置的實例是攪拌釜、泡罩塔、噴嘴式反應器、管式反應器或者回路反應器，其中一些可以級聯上和/或提供有嵌入部件。反應可以在單一階段或者多個階段中進行。
加氫甲酰基化混合物的后處理可以按照現有技術公知的多種方式實施。所述后處理優選通過首先將所有氣體成分從加氫甲酰基化混合物中分離來進行。隨后，通常分離出加氫甲酰基化產物和可能存在的未反應的原料烯烴。所述分離可以例如通過采用閃蒸器、降膜蒸發器或者蒸餾塔來實現。可以獲得主要含有催化劑和視需要由副產物形成的高沸點化合物的餾分作為殘余物。該餾分可以重新循環進行加氫甲酰基化。
下列實施例對本發明進行了舉例說明，但沒有限制本發明的范圍，所述范圍由權利要求和說明書限定。
實施例1制備3，3’-叔丁基-2，2’-二羥基-5，5’-二甲氧基聯苯基氯代亞磷酸酯(化合物III) 在500ml的Schlenk容器中，將35.8g(0.1mol)的3，3’-叔丁基-2，2’-二羥基-5，5’-二甲氧基聯苯酚(L001)和30.7g(42.3ml；0.3mol)干燥脫氣的三乙胺溶解在350ml的干燥甲苯中。在第二Schlenk容器(1000ml)中，將13.9g(8.8ml；0.1mol)三氯化磷溶解在350ml的干燥甲苯中，在此溶液中在-5～0℃緩慢穩定地逐滴加入先前制備的二苯酚/三乙胺/甲苯溶液，同時劇烈攪拌。上述反應在氬氣下進行。使溶液加溫至室溫過夜。然后，使形成的固體沉降。取出上清液試樣進行GC/MS(檢查氯代亞磷酸酯是否完全轉化)。然后，在燒結體上過濾(abfritten)固體。將溶液用于進一步合成(實施例2)。
實施例2氯代亞磷酸酯和3，3’-叔丁基-2，2’-二羥基-5，5’-二甲氧基聯苯(化合物IV)反應形成化合物IIb 下述反應在氬氣下進行。將35.8g(0.1mol)聯苯化合物IV置于1L Schlenk容器中，容器再次排氣，然后引入氬氣。隨后，加入300ml干燥的甲苯和14ml(10.2g；0.1mol)三乙胺(通過氬氣沖洗型注射器)，同時攪拌。隨后，將Schlenk容器在50-60℃短時間加熱，同時劇烈攪拌。雖然少量聯苯化合物沒有進入到溶液中，但是將Schlenk容器的內容物進一步使用。
然后，在1.5小時之內，將來自實施例1的化合物III的氯代亞磷酸酯溶液(0.1mol)在室溫逐滴加入到上述制備的二醇-甲苯-三乙胺溶液中，同時劇烈攪拌。隨后，使混合物繼續反應30分鐘。為了檢查是否完全轉變，檢測形成的固體沉降。對上清液進行GC/MS分析。檢查的試樣仍舊含有大量的氯代亞磷酸酯(進料物)。
將Schlenk容器在80℃加熱2小時，同時劇烈攪拌，隨后取出另一方樣品進行GC/MS分析，以檢查轉變情況。檢查的樣品不再含有任何氯代亞磷酸酯。固體隨后在燒結體上過濾。溶劑在油泵真空下去除，獲得固體狀化合物IIb。
實施例3制備本發明的催化劑前體Ib 從50ml環己烷中蒸餾掉20ml，以去除痕量水。在剩下的30ml環己烷中加入2g[(CO)2Rh(acac)](acac＝乙酰丙酮的陰離子)和11.58g化合物IIb。摩爾比是1∶2。混合物在氮氣覆蓋下用油浴回流5小時。在冷卻到60℃之后，過濾反應物。將濾出液蒸發至干燥。為此，將溫度升到90℃，壓力降到20hPa。在重量達到恒定后，獲得了化合物Ib和化合物IIb的摩爾比為1∶1的混合物。
純絡合物可以通過再結晶從該混合物中分離出來。但是，由于在采用被測催化劑體系的加氫甲酰基化中化合物IIb是“惰性”的，所以按照實施例1-3所述制備的混合物被用于實施例4中。
實施例4溶解度 為了檢測用作催化劑前體的各種化合物在各種溶劑中的溶解度，進行了大量實驗。為此，將溶劑(10ml)置于具有彈鎖蓋的玻璃杯(Schnappdeckelglas)中。然后，加入Rh化合物，同時攪拌，直至溶液飽和并且已經清楚看見固體時為止。隨后，將飽和的溶液置于加熱板上，緩慢加熱(沒有溫度監控，在約60℃)。然后，使溶液在具有彈鎖蓋的玻璃杯中靜置過夜。在第二天，通過注射式過濾器在室溫取出沉淀物上方的溶液。通過分析上清液中的Rh濃度，確定溶解度。溶解度測試結果可以參見表1-3。
表1催化劑前體在異丙醇中的溶解度 表2催化劑前體在甲苯中的溶解度 表3催化劑前體在碳酸亞丙酯中的溶解度 從實施例4的試驗結果可以發現，本發明的催化劑前體在被測的所選溶劑(醇、芳族酯和高極性碳酸亞丙酯)中有特別好的溶解度。
實施例5辛烯混合物的加氫甲酰基化 在配有壓力調節器、氣流測量計和螺旋槳攪拌器的100ml Parr高壓釜中進行加氫甲酰基化試驗。高壓釜在氬氣氣氛下充入[HRh(6-a)CO]形式的2.21×10-5mol銠(制備的具有配體6-a的催化劑)、4.47×10-5mol混合物Iia(X＝氧)和大約29g甲苯。將由大約1.5質量％1-辛烯、47質量％2-辛烯和51.5質量％3-和4-辛烯組成的大約29g正辛烯混合物置于壓力吸液管中。因此，Iia和Rh的摩爾比是大約20。反應溶液的總質量由此是大約58g。在通過用合成氣(CO/H2 1∶1)沖洗置換了氬氣氣氛以后，將反應混合物在合成氣壓下加熱到120℃并同時攪拌(1000轉每分)，然后，設置精確的預期壓力20巴。在整個反應期間，通過壓力調節器將合成氣壓保持為常數。在加入了正辛烯混合物之后，通過來自Bronkhorst(NL)公司的Hitec氣流計記錄下氣體消耗量。加氫甲酰基化試驗的反應時間是3小時，每隔一段時間從反應釜中取出用于GC分析的試樣。反應混合物隨后冷卻至室溫，反應釜通風并用氬氣沖洗，取出試樣進行GC分析。
在3小時后，得到了60.0％的轉化率，正壬醛的選擇性為58.8％。
實施例6對比試驗 在配有壓力調節器、氣流測量計和螺旋槳攪拌器的100ml Parr高壓釜中再次進行加氫甲酰基化試驗。高壓釜在氬氣氣氛下充入壬酸鍺形式的2.14×10-5mol銠、4.47×10-5mol配體6-a和大約29g甲苯。將大約29g正辛烯混合物(和實施例5中的組成相同)置于壓力吸液管中。在通過用合成氣(CO/H2 1∶1)沖洗置換了氬氣氣氛以后，將反應混合物在合成氣壓下加熱到120℃并同時攪拌(1000轉每分)，然后，設置精確的預期壓力20巴。在整個反應期間，通過壓力調節器將合成氣壓保持為常數。在加入了烯烴之后，通過來自Bronkhorst(NL)公司的Hitec氣流計記錄下氣體消耗量。加氫甲酰基化試驗的反應時間是3小時，反應混合物隨后冷卻至室溫，反應釜通風并用氬氣沖洗，取出試樣進行GC分析。
在3小時后，得到了59.6％的轉化率，正壬醛的選擇性為54.6％。
實施例5和6表明，加入本發明的催化劑前體IIa對試驗結果沒有負面影響。
權利要求
1.催化劑前體，含有式I的銠絡合物
其中R1-R16相同或者不同，為H、C1-C4烷基或者C1-C4-O烷基基團或者是環體系的一部分，X＝O、S、NH或者NR，其中R＝C1-C10烷基基團。
2.權利要求1的催化劑前體，特征在于式I的銠絡合物是式Ia的銠絡合物，
其中R1-R8相同或者不同，為H、C1-C4烷基或者C1-C4-O烷基基團，X＝O、S、NH或者NR，其中R＝C1-C10烷基基團.
3.權利要求1或2的催化劑前體，特征在于基團R1-R4中至少之一是C1-C4烷基。
4.權利要求3的催化劑前體，特征在于基團R1-R4中至少之一是叔丁基。
5.權利要求1-4中任一項的催化劑前體，特征在于基團R5-R8中至少之一是C1-C4-O烷基。
6.權利要求5的催化劑前體，特征在于基團R5-R8中至少之一是甲氧基。
7.權利要求1-6中任一項的催化劑前體，特征在于銠和有機磷配體的摩爾比是1.1-0.9.
8.含有權利要求1-7任一項的催化劑前體的混合物。
9.制備權利要求1-7任一項的催化劑前體的方法，特征在于將銠化合物和CO源添加到式II的化合物中，
在式II中R1-R16相同或者不同，為H、C1-C4烷基或者C1-C4-O烷基基團或者是環體系的一部分，X＝O、S、NH或者NR，其中R＝C1-C10烷基基團。
10.權利要求9的方法，特征在于采用了式IIa的化合物，
其中R1-R8相同或者不同，為H、C1-C4烷基或者C1-C4-O烷基基團，X＝O、S、NH或者NR，其中R＝C1-C10烷基基團。
11.權利要求1-7中任一項的催化劑前體作為制備下列方法用催化劑的前體的用途加氫甲酰基化、氫氰化、加氫酰化、加氫酰胺化、加氫酯化、氨解、醇解、羰基化、異構化、或者氫轉移方法。
12.用于烯烴加氫甲酰基化的方法，特征在于使用了由權利要求1-7中任一項的催化劑前體制備的催化劑。
全文摘要
本發明涉及銠絡合催化劑的穩定催化劑前體的制備和用途。
文檔編號C07C45/50GK101113154SQ20071013671
公開日2008年1月30日 申請日期2007年7月25日 優先權日2006年7月26日
發明者D·赫斯, K·-D·韋塞, O·莫勒, D·弗里達格, D·塞倫特 申請人:奧克森諾奧勒芬化學股份有限公司