專利名稱：一種3,4-二硝基氯苯的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種3， 4-二硝基氯苯的制備方法。
背景技術：
3， 4-二硝基氯苯是合成尼妥必敏(Netobimin)的關鍵中間體，目前，國 內還沒有該化合物明確的合成報道。
現有技術中，硝化反應非常常見，傳統的工藝采用硝酸和濃硫酸的混酸作 為硝化體系，采用混酸的硝化工藝存在區域選擇性差、副反應多(如氧化、二 硝化等)的缺點；另外，由于反應過程中只有硝酸被消耗，而大量硫酸作為廢 酸排放，環境污染嚴重，回收再利用廢酸和處理廢水時，又要消耗大量的能源， 導致生產成本增加。
US 3979467專利記載了某些含磷化合物的存在有助于提高氯苯硝化產物 中鄰位異構體的含量。魏文瓏等人[魏文瓏，喬本志，孟慶撞，太原工業大學 學報，1991， 22 (2)， 28-3]從含磷化合物中篩選出磷酸具有較好的鄰位支配 效應。在反應物料比為氯苯硝酸磷酸為1: 1.06: 2.0的情況下，可將對鄰 比降低到1.64。
US4476335專利公開了在98 %硝酸-98%磷酸硝化體系中，將對鄰產物比 降至0.9,還獲得了 99.5%的產率，但以硝酸-磷酸混酸作硝化劑，對設備的腐 蝕嚴重，硝酸價格加高，大幅提高生產成本。同時，市場上供應的磷酸濃度一 般為85%的磷酸，要使用更高濃度的磷酸需高溫減壓蒸餾，對玻璃設備腐蝕 非常嚴重，并且，磷酸循環使用工藝復雜，成本高。因此，硝酸-磷酸工藝在 生產中很難推廣。
Golah等人研究了用硝酸鹽如硝酸鹽作硝化劑，三氟化硼為催化劑，乙氰 為溶劑，所得產物中對鄰產物比為1.25，但是用三氟化硼這種路易斯酸作為催 化劑需要在氮氣的保護和無水條件下進療，催化劑的回收和循環使用等問題尚 未解決，而使用硝酸銀價格昂貴，生產成本髙。
專利號為200410065790.8的發明專利公開了 一種使用水溶性路易斯酸催 化硝化反應以提高鄰硝基氯苯產率的方法，其中，水溶性路易斯酸催化劑可回 收重復套用， 一定程度上可以降低生產成本，但是該方法所得產物中，對鄰產物之比為1.3 1.6，選擇性不理想。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種3， 4-二硝基氯苯的制備方法，該 制備方法原料易得、反應條件溫和、選擇性好且生產成本低。 為解決以上技術問題，本發明采取如下技術方案
一種3， 4-二硝基氯苯的制備方法，間氯硝基苯發生硝化反應生成所述的
3， 4-二硝基氯苯，所述的硝化反應以硝酸與醋酸的混酸為硝化試劑、在50
U5'C下進行。
優選地，所述的硝酸為質量分數60 70%的稀硝酸。 在硝酸與醋酸的混酸中，硝酸與醋酸的質量比為1.2~3。 進行硝化反應時，硝酸相對于間氯硝基苯是過量的，且間氯硝基苯與硝酸
的質量比進一步優選為l: 3 4.5。
硝化反應在80 90C下進行時，反應的選擇性最好。 由于以上技術方案的實施，本發明與現有技術相比具有如下優點 以硝酸與醋酸的混酸為硝化試劑，硝化反應的選擇性好；而且該制備方法
原料易得、反應條件溫和，而且生產成本低。
具體實施例方式
下面結合具體的實施例對本發明進行詳細的說明。
實施例1
向500mL反應瓶中，投入260g硝酸(65%)、 460g醋酸，攪拌，控制溫 度在15 35'C之間，滴加125g間氯硝基苯，2小時左右滴完，滴加過程中， 控制溶液溫度小于等于80'C，滴完后在相同溫度下攪拌15分鐘，然后加熱溶 液至80~90"，保溫3小時，將溶液冷卻至35 40r，緩慢加入500g水，控 制溶液溫度小于50'C，靜止分層后加水洗滌，得到165g粗品。粗品經GC檢 測，其中，3, 4-二硝基氯苯的含量為96%,其異構體含量小于4%。粗品經 在乙醇中結晶得淡黃色晶體145g即為3, 4-二硝基氯苯，計算摩爾收率為 90.2%。
實施例2
向500mL反應瓶中，投入260g硝酸(65%)、 460g醋酸，攪拌，控制溫度在15 35'C之間，滴加125g間氯硝基苯，2小時左右滴完，滴加過程中， 控制溶液溫度小于等于80C滴完后在相同溫度下攪拌15分鐘，然后加熱溶 液至110 115'C,保溫3小時，將溶液冷卻至35 40'C，緩慢加入500g水， 控制溶液溫度小于50'C，靜止分層后加水洗滌，得到168g粗品，粗品經GC 檢測，3, 4-二硝基氯苯含量為80.5%,粗品在乙醇中結晶得淡黃色晶體130g 即為3， 4-二硝基氯苯，計算摩爾收率80%。
實施例3
向500mL反應瓶中，投入260g硝酸(65%)、 460g醋酸，攪拌，控制溫 度在15 35'C之間，滴加125g間氯硝基苯，2小時左右滴完，滴加過程中， 控制溶液溫度小于等于80'C，滴完后在相同溫度下攪拌15分鐘，然后加熱溶 液至50 55X:，保溫3小時，將溶液冷卻至35 40t:，緩慢加入500g水，控 制溶液溫度小于50C，靜止分層后加水洗滌，得到158g粗品，粗品經GC檢 測，3， 4-二硝基氯苯含量為93.3%，粗品在乙醇中結晶得淡黃色晶體146g即 為3， 4-二硝基氯苯，計算摩爾收率80%。
從上述實施例，可以看出以硝酸和醋酸的混酸為硝化試劑時，反應可以在 一個相對溫和條件下進行，使用的硝酸和醋酸都是工業常用的酸，原料易得、 成本低；由于硝化反應的選擇性髙，3， 4-二硝基氯苯異構體的含量很少，經 過簡單的后處理即可得到高純度的3, 4-二硝基氯苯。
在其它條件相同的情況下，硝化反應在80 90C下進行時，選擇性最好、 收率最髙。
權利要求
1、一種3，4-二硝基氯苯的制備方法，間氯硝基苯發生硝化反應生成所述的3，4-二硝基氯苯，其特征在于所述的硝化反應以硝酸與醋酸的混酸為硝化試劑、在50～115℃下進行。
2、 根據權利要求1所述的一種3, 4-二硝基氯苯的制備方法，其特征在 于所述的硝酸為質量分數60 70%的稀硝酸。
3、 根據權利要求2所述的一種3， 4-二硝基氯苯的制備方法，其特征在 于所述的硝酸與醋酸的混酸中，硝酸與醋酸的質量比為1.2 3。
4、 根據權利要求1所述的一種3, 4-二硝基氯苯的制備方法，其特征在 于進行硝化反應時，硝酸相對于間氯硝基苯是過量的。
5、 根據權利要求4所述的一種3, 4-二硝基氯苯的制備方法，其特征在 于所述的間氯硝基苯與所述的硝酸的質量比為1: 3 4.5。
6、 根據權利要求1所述的一種3， 4-二硝基氯苯的制備方法，其特征在 于所述的硝化反應在80 90'C下進行。
全文摘要
本發明涉及一種3，4-二硝基氯苯的制備方法，間氯硝基苯發生硝化反應生成所述的3，4-二硝基氯苯，所述的硝化反應以硝酸與醋酸的混酸為硝化試劑、在50～115℃下進行。該制備方法原料易得、反應條件溫和、選擇性好且生產成本低。
文檔編號C07C201/00GK101318906SQ20081012305
公開日2008年12月10日 申請日期2008年6月19日 優先權日2008年6月19日
發明者劉宏元, 鄒貴祥, 陳智浩 申請人:蘇州園方化工有限公司