專利名稱：磺酰脲除草劑合成新方法
技術領域：
本發明屬于精細有機化學領域，具體涉及一種磺酰脲除草劑的合成方法。
背景技術：
磺酰脲除草劑是迄今為止活性最高、用量最少的一類除草劑之一，其工業合成方法主要有異氰酸酯法和氨基甲酸酯法兩種。異氰酸酯法需要用到難操作的劇毒光氣，同時需要昂貴的催化劑正丁基異氰酸酯和三乙烯二胺，異氰酸酯很不穩定很容易變質；氨基甲酸酯法需要用到昂貴的碳酸二苯酯或氯甲酸苯酯，縮合反應時需要用到昂貴的催化劑DBU (l，S-二氮雜環-(5,4,0)-7-十一碳烯)。無論是異氰酸酯法還是己有的氨基甲酸酯法收率都不高，在75% 85%，成本較高。后來有人提出用氨基甲酸甲酯或乙酯與嘧啶胺縮合制備磺酰脲除草劑，其中的試劑氯甲酸甲酯或乙酯成本低，收率與用苯酯相當。楊榮國用2-磺酰胺甲酸乙酯-N,N-二甲基煙酰胺與2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶反應，用甲苯作溶劑，常壓精餾脫乙醇，常壓精餾反應溫度高，副反應多，收率不高87.6%。江蘇農藥研究所用2-磺酰胺甲酸甲酯-N,N-二甲基煙酰胺與2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶反應制備煙嘧磺隆，用1,2-二氯乙烷作溶劑，收率83%，因為2-磺酰胺甲酸甲酯-N,N-二甲基煙酰胺在l， 2-二氯乙烷中加熱會分解。
發明內容
本發明的目的是克服上述問題，提供一種成本低、操作簡單、適于工業化生產的制備磺酰脲的方法。
3本發明的目的可以通過以下措施達到
一種磺酰脲除草劑合成新方法，將化合物I和化合物II以及反應溶劑甲
基環己烷或甲苯加入反應器中，然后在80。C 100'C以及減壓條件下進行反應，反應的同時連續精餾出反應生成的醇，反應結束后再在60'C 8(TC下熱過濾，得到磺酰脲除草劑；反應方程式如下，
,OCH3
+ H2N
I 11 III
'OCH3其中，
Ri為C卜4垸基取代的酰胺基、C卜4垸基、C卜4鹵代烷基或C卜4烷基磺
酰基；R,優選為-CON(CH3)2、《？3或-802<:112(:113， R2為-CH3或-C2Hs。
R2為Q 4烷基，R2優選為-CH3或-C2H5。
化合物I與化合物II的摩爾比為1:1 1.5，反應時間為0.5 30h。反應結束再熱過濾，最后干燥濾餅即可得到高純磺酰脲除草劑，濾液套用。
本發明的關鍵在于減壓反應精餾移走生成醇，反應結束后降溫熱過濾。減壓一般將壓力降至0.02MPa 0.1MPa (絕對壓力)，在此壓力下反應精餾并帶出生成的甲醇(乙醇)以打破平衡，溶劑可以繼續回流至反應器，如全回流須經過一個裝有能夠絡合甲醇(乙醇)試劑(如氯化鈣)的管道，這樣可以減少溶劑的使用并能除去生成甲醇(乙醇)打破平衡。由于減壓反應精餾，溫度降低，副反應少，同時嘧啶胺易溶于熱的甲苯而在冷的甲苯中溶解度小，磺酰脲除草劑在甲苯中的溶解度很小，因此采用減壓反應精餾熱過濾就可以得到高收率高純度的磺酰脲除草劑，從而降低成本低。過量的嘧啶胺留在母液中可以直接套用，后處理簡單。
本發明采用減壓反應精餾降低反應溫度減少副反應，同時采用熱過濾使嘧啶胺留在濾液中，從而增大磺酰脲除草劑的收率和純度，分別達到99%和98%。
具體實施例方式
實施例1、煙嘧磺隆的制備
23.3kg 150mol2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶，30.1kg lOOmol 2-磺酰胺甲酸乙 酯-N，N-二甲基煙酰胺投入反應釜中，再加入200L甲苯，90'C條件下，減壓 精餾反應，不斷移出乙醇，中控2-磺酰胺甲酸乙酯-N，N-二甲基煙酰胺反應完 全，降溫至80。C，過濾，干燥，煙嘧磺隆收率99.5% (以吡啶磺酰胺酸酯計)、 純度98.4%。
實施例2、煙嘧磺隆的制備
操作同實施例一，把30.1kg lOOmol 2-磺酰胺甲酸乙酯-N,N-二甲基煙酰 胺換成28.7kg lOOmol 2-磺酰胺甲酸甲酯-N,N-二甲基煙酰胺，結果煙嘧磺隆 收率96.2%、純度95.9%。 實施例3、啶嘧磺隆的制備
23.3kg 150mol2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶，29.8kg lOOmol 2-磺酰胺甲酸乙 酯-3-三氟甲基吡啶投入反應釜中，再加入200L甲苯，卯。C條件下，減壓精 餾反應，不斷移出乙醇，中控2-磺酰胺甲酸乙酯-3-三氟甲基吡啶反應完全， 降溫至8(TC,過濾，干燥，煙嘧磺隆收率95.3%、純度96.7%。 實施例4、玉嘧磺隆的制備.
23.3kg 150mol2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶，32.5kg lOOmol 2-磺酰胺甲酸乙 酯-3-乙磺酰基吡啶投入反應釜中，再加入200L甲苯，90。C條件下，減壓精 餾反應，不斷移出乙醇，中控2-磺酰胺甲酸乙酯-3-乙磺酰基吡啶反應完全， 降溫至80。C，過濾，干燥，煙嘧磺隆收率97.2%、純度96.4%。
權利要求
1、一種磺酰脲除草劑合成新方法，其特征在于將化合物I和化合物II以及反應溶劑甲基環己烷或甲苯加入反應器中，然后在80℃～100℃以及減壓條件下進行反應，反應的同時連續精餾出反應生成的醇，反應結束后再在60℃～80℃下熱過濾，得到磺酰脲除草劑；反應方程式如下，其中，R1為C1～4烷基取代的酰胺基、C1～4烷基、C1～4鹵代烷基或C1～4烷基磺酰基；R2為C1～4烷基。
2、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的R,為-CON(CH3)2、 -CF3 或-S02CH2CH3 ， R2為-CH3或-C2H5 。
3、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于反應時的壓力為0.02MPa 0.1MPa。
4、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于化合物I與化合物II的摩爾比為 1:1 1.5。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于反應時間為0.5 30L
全文摘要
本發明公開了一種磺酰脲除草劑合成新方法，將化合物I和化合物II以及反應溶劑甲基環己烷或甲苯加入反應器中，然后在80℃～100℃以及減壓條件下進行反應，反應的同時連續精餾出反應生成的醇，反應結束后再在60℃～80℃下熱過濾，得到磺酰脲除草劑。本發明由于減壓反應精溜，溫度降低，副反應少，同時嘧啶胺易溶于熱的甲苯而在冷的甲苯中溶解度小，磺酰脲除草劑在甲苯中的溶解度很小，因此采用減壓反應精溜熱過濾就可以得到高收率高純度的磺酰脲除草劑，從而降低成本。
文檔編號C07D401/12GK101671328SQ20091003580
公開日2010年3月17日 申請日期2009年9月28日 優先權日2009年9月28日
發明者強 徐, 王文魁, 誼 薛, 邢華忠, 鐘勁松 申請人:南京第一農藥集團有限公司