6-芳基氧二硅基萘衍生物及其合成方法

專利名稱：6-芳基氧二硅基萘衍生物及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一種6-芳基氧二硅基萘衍生物及其合成方法。
背景技術：
芳基碳碳鍵偶聯產物具有許多藥物、天然物及有機光電新材料中的一種重要而常見的基 本骨架結構，因而，芳烴偶聯反應是現代有機合成中重要的合成方法之一，芳基碳碳鍵的形 成一直是化學工作者所關注的熱點。最近幾年一些化學工作者對苯并雙環烯烴在鈀催化條件 下的開環反應也進行了一系列的研究。

發明內容
本發明的目的之一在于提供了一類新的6-芳基氧二硅基萘衍生物。 本發明的目的之二在于提供了該化合物的制備方法。
為達到上述目的，本發明的反應機理為醋酸鈀在Zn的作用下形成4-碘鈀取代苯烴，與 氧二硅基苯并雙環烯烴1開環反應，然后在酸性條件下加熱去水得到6-芳基氧二硅基萘衍生 物4a-f:
根據上述反應機理，本發明采用如下技術方案
一種6-芳基氧二硅基萘衍生物，其特征在于，該化合物具有如下結構:
其中，G為-OCH3， -CH3， -H， -Br， -COCH3， -N02
一種制備上述的6位芳基取代的氧二硅基萘的方法，其特征在于該方法具有如下步驟
將氧二硅基苯并雙環烯烴，4-取代碘苯，1,2,2,6,6-五甲基哌啶和鋅按照(2 2.5): (2.4 3):
31: (20 22)的摩爾比溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并加入催化劑用量的三苯基磷和醋酸鈀
(II);在惰性氣氛下，40-60 。C條件下攪拌反應至反應完全，取有機相，將有機相加熱至85 90°C，滴加l.O mL濃硫酸與N,N-二甲基甲酰胺按1: 20的體積比配成的混合溶液，反應半 小時，經分離純化得到固體即為6-芳基氧二硅基萘衍生物；所述的氧二硅基苯并雙環烯烴的
結構式為》、 ；所述的4-取代碘苯的結構式為，其中G為-OCH3， -CH3，
-H， -Br， -COCH3， -N02。
本發明所得的6-芳基氧二硅基萘衍生物是具有氧二硅基特殊結構的苯并雙環烯烴，該化 合物進一步反應形成萘炔后可與呋喃進行反應得到萘并雙環烯烴，然后繼續進行開環、去水 反應，可合成多取代的蒽類化合物，而這種蒽類化合物則是目前有機光電新材料中的一種重 要有機發光材料。因而本發明的是一種重要的有機發光材料的中間體。
本發明方法反應條件溫和，具有良好的產率，且操作簡單，是芳基碳碳鍵偶聯的一種有 效的方法，為芳基碳碳鍵的形成提供了一條有效的途徑。
具體實施例方式
氧二硅基苯并雙環烯烴的合成以1，2，4,5-四溴苯為原料，與鎂和二甲基氯硅烷在四氫呋
喃溶劑中回流反應，得到1,2,4，5-四(二甲基硅基)苯，然后與甲醇鈉，甲醇和水反應，制得苯 并雙氧二硅茂。通過苯并雙氧二硅茂進一步反應形成氧二硅基苯炔與呋喃發生反應，合成得 到氧二硅基苯并雙環烯烴。詳細請參見Chen, Y. L.; Sun, J. Q.; Wei, X.; Wong, W. Y.; Lee， A. W. M. J Og. C/zem. 2004，卯，71卯-7197。具體反應式為
Br Mg/Me2HSiCI Me2HSi ^^^SiHWIe2 cH3ONa/CH3OH Br THF, reflux Me2HSi/^^,62 H20， rt to 50oC
Phl(OAc)2, TfOH『〉i^^Si(OH)Me2
- lo L II
n-Bu4NF/THF [ Xf^fJ Q3 Xr^V^I
CH2CI2,0。Ctort l Vi^^"^l(Ph)OTf
實施例一將l.Ommol氧二硅基苯并雙環烯烴(1)， 1.2 mmol對甲氧基碘苯(2a)， 0.11 mmol PPh3， 0.05 mmol Pd(OAc)2， 0.09 mL PMP和10.0 mmol Zn按照比例混合溶入10 mL DMF 中，通入氮氣，40-60 °(3條件下攪拌反應至反應體系中原料消失；反應結束后，抽濾，取有 機相，將有機相加熱至85。C，滴加1.0mL濃硫酸/DMF溶液(體積比為1:20)，反應半小時 結束，抽去溶劑，柱層析分離，展開劑為體積比為20:1的石油醚與乙酸乙酯，所得6-芳基氧 二硅基萘為6-(4-甲氧基苯基)氧二硅基萘(4a)，該化合物的結構為分子式C21H2402Si2
中文命名6-(4-甲氧基苯基)氧二硅基萘
英文命名6-(4-methoxyphenyl)naphthoxadisilole 分子量364.59
外觀白色固體
核磁共振氫譜(500 MHz, CDC13): S 0.46 (12H, s, CH3), 3.89 (3H, s, OCH3), 7.05 (2H, d, J= 8.5 Hz, Ar), 7.68-7.93 (4H, m, Ar), 8.03 (1H, s, Ar), 8.09 (1H, s, Ar), 8.13 (1H, s, Ar) ppm;
核磁共振碳i普(125 MHz， CDC13): S 1.4, 55.5, 114.5, 125.4, 126. 2, 128.5, 128.8, 131.1, 131,5, 132.7, 133.6， 134.1， 138.9, 143.7, 144.3， 159.5 ppm.
實施例二將1.0 mmol氧二硅基苯并雙環烯烴(1)， 1.2 mmol對甲基碘苯(2b)， 0.11 mmol PPh3， 0,05 mmol Pd(OAc)2， 0.09 mL PMP和10.0 mmol Zn按照比例混合溶入10 mL DMF中，通入氮氣，40-60 。C條件下攪拌反應至反應體系中原料消失；反應結束后，抽濾， 取有機相，將有機相加熱至85 °C，滴加1.0 mL濃硫酸/DMF溶液(體積比為1:20)，反應 半小時結束，抽去溶劑，柱層析分離，展開劑為體積比為20:1的石油醚與乙酸乙酯，所得 6-芳基氧二硅基萘為6-(4-甲基苯基)氧二硅基萘(4b)，該化合物的結構為
分子式C21H24OSi2 中文命名6-(4-甲基苯基)氧二硅基萘 英文命名6-(4-methyl)naphthoxadisilole 分子量348.59
外觀白色固體
核磁共振氫譜(500 MHz, CDC13): 5 0.45 (12H, s， CH3)， 2.44 (3H, s, CH3), 7.31 (2H, d, /= 8.0 Hz:Ar)， 7.63-7.93 (4H, m, Ar), 8.05 (1H, s， Ar), 8.09 (1H, s, Ar), 8.13 (1H, s, Ar)卯m; 核磁共振碳譜(125 MHz, CDC13): S 1.5， 21.4, 125.9, 126.5, 127.5, 128.9, 129.9, 131.2, 131.7， 133.0, 134.2, 137.5, 138.4, 139.3, 143.9 ppm.
實施例三將l.Ommol氧二硅基苯并雙環烯烴(l)，1.2mmol碘苯(2c)， 0.11 mmol PPh3， 0.05 mmol Pd(OAc)2， 0.09 mL PMP和10.0 mmol Zn按照比例混合溶入10 mL DMF中，通入 氮氣，40-60 °C條件下攪拌反應至反應體系中原料消失；反應結束后，抽濾，取有機相，將 有機相加熱至85。C，滴加1.0mL濃硫酸/DMF溶液(體積比為1:20)，反應半小時結束，抽 去溶劑，柱層析分離，展開劑為體積比為20:1的石油醚與乙酸乙酯，所得6-芳基氧二硅基萘 為6-苯基氧二硅基萘(4c)，該化合物的結構為
分子式C2QH22OSi2
中文命名6-苯基氧二硅基萘
英文命名6陽phenyl naphthoxadisilole 分子量334.56
外觀白色固體
核磁共振氫i普(500 MHz, CDC13): S 0.45 (12H, s, CH3), 7.38-7.41 (1H， m, Ar), 7.50 (2H, t， / = 8.0 Hz, Ar)， 7.31-7.50 (2H, m, Ar), 7.78-8.08 (3H, m, Ar), 8.09 (1H, s, Ar), 8.13 (1H, s, Ar) ppm;
核磁共振碳譜(125 MHz, CDC13): S 1.4, 126.3, 126.4, 127.6， 127.6, 127.6, 128.9, 129.1, 131.13, 131.7, 133.0， 134.1， 139.3, 141.2, 144.1， 144.5 ppm.
實施例四將l.Ommol氧二硅基苯并雙環烯烴(1)， 1.2 mmol對溴碘苯(2d)， 0.11 mmol PPh3， 0.05 mmol Pd(OAc)2， 0.09 mL PMP和10.0 mmol Zn按照比例混合溶入10 mL DMF中， 通入氮氣，40-60 °<:條件下攪拌反應至反應體系中原料消失；反應結束后，抽濾，取有機相， 將有機相加熱至85。C，滴加1.0mL濃硫酸/DMF溶液(體積比為1:20)，反應半小時結束， 抽去溶劑，柱層析分離，展開劑為體積比為20:1的石油醚與乙酸乙酯，所得6-芳基氧二硅基 萘為6-(4-溴苯基)氧二硅基萘(4d)，該化合物的結構為分子式C2(3H21BrOSi2
中文命名6-(4-溴苯基)氧二硅基萘
英文命名6-(4-bromophenyl)naphthoxadisilole 分子量413.46
外觀白色固體
核磁共振氫譜(500 MHz, CDC13): 5 0.46 (12H， s, CH3), 7.58-7.63 (4H, m, Ar), 7.72-7.95 (2H, m, Ar), 8.04 (1H， s, Ar), 8.09 (1H, s, Ar), 8.13 (IH， s, Ar) ppm;
核磁共振碳譜(125 MHz, CDC13): S 1.4, 121.9, 125.9, 126.2， 129.1, 129.1, 131.1, 131.6, 132.1, 133.1., 134.0, 138.0, 140.1, 144.4, 144.7 ppm.
實施例五將1.0 mmol氧二硅基苯并雙環烯烴(1)， 1.2 mmol對乙酰基碘苯(2e)， 0.11 mmol PPh3， 0.05 mmol Pd(OAc)2， 0.09 mL PMP和10.0 mmol Zn按照比例混合溶入10 mL DMF 中，通入氮氣，40-60 °C條件下攪拌反應至反應體系中原料消失；反應結束后，抽濾，取有 機相，將有機相加熱至85。C，滴加1.0 mL濃硫酸/DMF溶液(體積比為1:20)，反應半小 時結束，抽去溶劑，柱層析分離，展開劑為體積比為20:1的石油醚與乙酸乙酯，所得6-芳基 氧二硅基萘為6-(4-乙酰基苯基)氧二硅基萘(4e)，該化合物的結構為
o
分子式C22H2402Si2
中文命名6-(4-乙酰基苯基)氧二硅基萘
英文命名6-(4-acetyl phenyl)naphthoxadisilole 分子量376.60
外觀白色固體
核磁共振氫i普(500 MHz, CDC13): S 0.45 (12H, s, CH3), 2.67 (3H, s, CH3), 7.79-7,84 (3H, m, Ar): 7.62 (1H， d, ■/= 8.5 Hz, Ar)， 8.08-8.12 (4H, m, Ar), 8.15 (1H, s, Ar) ppm;
7核磁共振碳譜(us MHz, CDC13): S 1.4, 26.8, 125.9， 126.8, 127.6, 129.2， 129.2, 131.1, 131.8, 133.3" 133.9， 136.0, 137.8, 144.8, 145.7， 197.9 ppm.
實施例六將1.0 mmol氧二硅基苯并雙環烯烴(1)， 1.2 mmol對硝基碘苯(2f)， 0.11 mmol PPh3， 0.05 mmol Pd(OAc)2， 0.09 mL PMP和10.0 mmol Zn按照比例混合溶入10 mL DMF中， 通入氮氣，40-60 。C條件下攪拌反應至反應體系中原料消失；反應結束后，抽濾，取有機相， 將有機相加熱至85。C，滴加1.0mL濃硫酸/DMF溶液(體積比為1:20)，反應半小時結束， 抽去溶劑，柱層析分離，展開劑為體積比為20:1的石油醚與乙酸乙酯，所得6-芳基氧二硅基 萘為6-(4-乙酰基苯基)氧二硅基萘(4f)，該化合物的結構為
分子式C2QH21N03Si2 中文命名6-(4-硝基苯基)氧二硅基萘 英文命名6-(4-nitrophenyl)naphthoxadisilole 分子量379.56
外觀紅色固體
核磁共振氫譜(500 MHz, CDC13): S 0.46 (12H, s, CH3), 6.82 (2H， (!, /= 8.0 Hz, Ar)， 7.57-7.91 (4H， m, Ar)， 8.01 (1H, s, Ar), 8.08 (1H, s, Ar), 8.11 (1H, s, Ar) ppm;
核磁共振碳譜(125 MHz, CDC13): 5 1.4, 115.6,124.8, 126.1, 128.4， 128.7,131.1, 131.4, 131.40, 132.5, 134.2, 138.0, 139.2, 143.3, 144.1 ppm。
權利要求
1. 一種6-芳基氧二硅基萘衍生物，其特征在于，該化合物具有如下結構其中，G為-OCH3，-CH3，-H，-Br，-COCH3，-NO2。
2. —種制備根據權利要求1所述的6-芳基氧二硅基萘衍生物的方法，其特征在于該方法具 有如下步驟將氧二硅基苯并雙環烯烴，4-取代碘苯，1,2,2，6,6-五甲基哌啶和鋅按照(2 2.5): (2.4 3): 1: (20 22)的摩爾比溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并加入催化劑用量 的三苯基磷和醋酸鈀(II);在惰性氣氛下，40-60 。C條件下攪拌反應至反應完全，取有機 相，將有機相加熱至85 90°C，滴加1.0mL濃硫酸與N,N-二甲基甲酰胺按1: 20的體 積比配成的混合溶液，反應半小時，經分離純化得到固體即為6-芳基氧二硅基萘衍生物；所述的氧二硅基苯并雙環烯烴的結構式為"、 ；所述的4-取代碘苯的結構式為:'"0"6，其中G為-OCH3， -CH3， -H， -Br， -COCH3， -N02。
全文摘要
本發明涉及一種6-芳基氧二硅基萘衍生物及其合成方法。該化合物具有如下結構右式，其中，G為-OCH₃，-CH₃，-H，-Br，-COCH₃，-NO₂該方法具有如下步驟將氧二硅基苯并雙環烯烴，4-取代碘苯，1，2，2，6，6-五甲基哌啶和鋅按照(2～2.5)∶(2.4～3)∶1∶(20～22)的摩爾比溶于N，N-二甲基甲酰胺中，并加入催化劑用量的三苯基磷和醋酸鈀(II)；在惰性氣氛下，40-60℃條件下攪拌反應至反應完全，取有機相，將有機相加熱至85～90℃，滴加1.0mL濃硫酸與N，N-二甲基甲酰胺按1∶20的體積比配成的混合溶液，反應半小時，經分離純化得到固體即為6-芳基氧二硅基萘衍生物；本發明的6-芳基氧二硅基萘衍生物是一類重要的有劑發光材料的中間體。本發明方法反應條件溫和，產率高，方法簡便，為芳基碳碳鍵偶聯提供了一種新的途徑。
文檔編號C07F7/00GK101544665SQ20091004834
公開日2009年9月30日 申請日期2009年3月26日 優先權日2009年3月26日
發明者晗 丁, 吳開成, 曹衛國, 李慧明, 杰 陳, 陳雅麗 申請人:上海大學