專利名稱：合成氣制低碳烴的方法
技術領域：
本發明涉及一種合成氣制低碳烴的方法。
背景技術：
我國是一個富煤少油的國家，近年來隨著經濟的持續高速發展，石油路線的供需矛盾日益突出。預計2010年我國石油缺口將高達1.6億噸，石油將成為關系國家安全和經濟可持續發展的主要因素。靠進口石油填補如此大的缺口已不現實，為此只能通過非石油路線如煤和天然氣路線解決問題。煤和天然氣向有機化合物的轉化通常是經由先制備合成氣的中間過程加以實現的。因此，對合成氣轉化反應進行研究就顯得必要和具有吸引力了。另一方面，低碳烴類如乙烯、丙烯是非常重要的基本有機化工原料。目前，其主要來源是基于石油路線的蒸汽裂解和催化裂化，占其全球產能的90%以上。在石油資源日漸枯竭的趨勢下，開發非石油路線下乙烯、丙烯的生產方法是對現有生產方式有益和必要的補充。研究顯示，擔載在二氧化硅載體上的Rh基催化劑能夠高效的將合成氣轉化為烴類和含氧化合物。但綜合文獻，我們發現，由于以往技術采用的二氧化硅載體純度低，雜質如Fe、Al、Na等含量各有差異，因此不同研究者以相同方法制備的組成相同的Rh/Si02催化劑，其催化性能差異較大，催化劑穩定性不好。在Progress in Cl Chemistry in Japan. (1989)中，Rh/Si02催化劑對CO的轉化率為1. 11%，烴類選擇性為78.3%。而Catal. Lett.，1985,881-884中，在相同催化劑組成和相似反應條件下，CO的轉化率為2. 9%，烴類選擇性為20.7%。由此可見，催化劑催化性能的穩定性和制備可控性是Rh基催化劑能否得到廣泛應用必需克服的一個問題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往他/5102系列催化劑由于SiOJi度低造成的不同批次催化劑重復性差，穩定性不高，以及用于合成氣制低碳烴反應時，催化活性較低的問題，提供一種新的合成氣制低碳烴的方法。該方法用于合成氣制低碳烴反應，具有催化效果重復性好，性能穩定的優點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種合成氣制低碳烴類的方法，以合成氣為原料，在反應溫度200 400°C，反應壓力1.0 12. OMpa，GHSV 1000 SOOOOtT1，以體積比計，CO H2 = 1 0.5 4條件下，原料在催化劑表面反應，生成低碳烴類，其中所用的催化劑以重量份數計，含有以下組分a) 0. 1 15份的Rh的金屬或其氧化物；b)85 99. 9份的載體二氧化硅，其中二氧化硅的純度為至少99. 5%。上述技術方案中，Rh的金屬或其氧化物的用量優選范圍為0. 5 10份。上述技術方案中，以重量份數計，載體二氧化硅的用量優選范圍為90 99. 5份。載體二氧化硅的純度優選范圍為至少99. 8%以上。上述技術方案中，高純度氧化硅載體可以通過購買取得，也可以通過對常規氧化硅載體經進一步純化處理去除雜質后得到。上述技術方案中，載體純化處理方法為電解質洗滌。使用的電解質包括各種酸液、 絡合劑等，如鹽酸、硝酸、檸檬酸、EDTA等。處理條件為使用上述電解質稀溶液單次或多次洗滌氧化硅載體，洗滌溫度為20 80°C，洗滌時間為0. 1 10小時。洗滌后的氧化硅載體經去離子水沖洗、過濾后在60 140°C下干燥4 24小時，空氣或惰性氣氛下450 600°C 焙燒2 10小時得到高純度的催化劑載體。
上述技術方案中，原料合成氣中CO H2的體積比優選范圍為1 1 2。上述技術方案中，反應溫度優選范圍為250 350°C。上述技術方案中，反應壓力優選范圍為2.0 ΙΟ.ΟΜρ。上述技術方案中合成氣制低碳烴的方法，反應體積空速優選范圍為2000 25000h_1o以Rh/Si02為催化劑的合成氣制低碳烴類反應之所以反應穩定性不好，不同批次催化性能難于重復，其原因主要在于催化劑載體氧化硅中不可避免的含有雜質，如Fe、Al、 Na等。在催化劑制備及反應過程中，這些雜質將在高溫作用下由載體體相向載體表面遷移， 繼而與活性組分Rh發生作用，從而改變了催化劑的催化性能。不同來源、不同批次的氧化硅載體其雜質種類、雜質含量都會不同，因此用這些載體制備的催化劑其催化性能也有所差異。在本發明中，由于采用高純度氧化硅為載體，從而最大程度得減少了雜質對催化性能帶來的影響，使合成氣制低碳烴類反應性能穩定，催化效果易于重復。將本發明制備的高純度氧化硅為載體的Rh基催化劑用于合成氣制低碳烴反應中。結果顯示，催化劑對低碳烴類(乙烯+丙烯)的選擇性可達40%以上，不同載體制備的催化劑反應性能可重復，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1氧化硅載體氧化硅載體選自載體A、B、C中的一種，直接使用或經純化處理后使用。載體的組成見表1。表1氧化硅載體組成*
權利要求
1.一種合成氣制低碳烴類的方法，以合成氣為原料，在反應溫度200 400°C，反應壓力1.0 12. OMpa，體積空速1000 SOOOOh—1，以體積比計CO H2 = 1 0.5 4條件下， 原料在催化劑表面反應，生成低碳烴類，其中所用的催化劑以重量份數計，含有以下組分a)0.1 15份Rh的金屬或其氧化物；b)85 99.9份的載體二氧化硅，其中二氧化硅的純度為至少99. 5%。
2.根據權利要求1所述的合成氣制低碳烴的方法，其特征在于，以重量份數計，Rh的金屬或其氧化物用量為0. 5 10份。
3.根據權利要求1所述的合成氣制低碳烴的方法，其特征在于，以重量份數計，載體二氧化硅的用量為90 99. 5份。
4.根據權利要求1所述的合成氣制低碳烴的方法，其特征在于，以重量份數計，載體二氧化硅的純度為99. 8 100%。
5.根據權利要求1所述的合成氣制低碳烴的方法，其特征在于，原料合成氣中CO H2 的體積比為1 1 2。
6.根據權利要求1所述的合成氣制低碳烴的方法，其特征在于，反應溫度為250 350 "C。
7.根據權利要求1所述的合成氣制低碳烴的方法，其特征在于，反應壓力為2.0 10. OMp，反應體積空速為2000 250001Γ1。
全文摘要
本發明涉及一種合成氣制低碳烴的方法，主要解決以往技術中采用Rh/SiO2催化劑時反應效果重復性差的問題。本發明通過采用純度至少為99.5％的氧化硅為載體，以貴金屬銠為活性組分，在反應溫度200～400℃，反應壓力1.0～12.0Mpa，GHSV 1000～30000h-1，CO∶H2(體積比)＝1∶0.5～4條件下，將合成氣轉化為低碳烴類的技術方案較好的解決了該問題，可用于合成氣轉化的相關的工業生產中。
文檔編號C07C11/06GK102219628SQ201010147128
公開日2011年10月19日 申請日期2010年4月15日 優先權日2010年4月15日
發明者劉蘇, 劉穎, 宋慶英, 王仰東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院