專利名稱：一種硒脲的制備方法
技術領域：
本發明屬于有機化工生產技術領域，具體涉及一種制備硒脲的方法。
背景技術：
硒脲主要應用于無機或有機含硒化合物的合成，提供硒元素。公知地，硒元素對人 體具有特殊的活性，特別是含有硒化物的物質對癌細胞具有活性，因而具有廣泛的醫學和 藥用前景。另外，硒脲可以用來制備硒化鎘銦、硒化鋅等光敏元器件。在日本專利公開特許公報-昭6H60061中記載硒脲的合成方法為由氫氣通過 高溫的硒蒸汽反應生成硒化氫，硒化氫再同氰氨水溶液反應生成硒脲。這種方法雖然解決 了以前由硒化氫同氰氨的乙醚溶液反應時乙醚燃燒的危險，但依然沒有解決燃燒爆炸的危 險，因為這種由氫氣通過高溫的硒蒸汽反應獲取硒化氫方法，引入了更容易燃燒爆炸的氫 氣，尤其是硒化氫這種氣體毒性極強，更增加了合成硒脲過程的危險性。同時，由于合成硒 化氫的過程中需要的氫氣是過量的，盡管反應過程經過三級吸附硒化氫，但依然會由于沒 有反應完全的過量氫氣帶出微量難聞的極毒的硒化氫污染環境。這種合成硒脲的方法需要 通入硒化氫時間過長，需要8小時以上，即反應時間較長，反應結束后，生產裝置的后處理 極其繁瑣麻煩，勞動強度大。其它公知的制取硒脲的方法有先用硒粉與鋁粉混合灼燒后生成硒化鋁，硒化鋁再 與水反應產生硒化氫氣體，產生的硒化氫再同氰氨水溶液反應生成硒脲或者同硫脲等其它 中間體經過特別復雜的反應生成硒脲。但由于硒化鋁比較活潑，很容易和空氣中的水分發 生水解而生成劇毒的硒化氫，從而導致硒化鋁不易儲存和運輸，其必須密封，嚴禁和空氣接 觸。而且合成硒化鋁的過程嚴重污染環境，合成反應的容器會長時間殘留硒化鋁異味。且 由于合成出硒化鋁需要裝填到硒化鋁水解的反應容器中去，而這個過程很難保證硒化鋁完 全隔離空氣，因此通過硒化鋁水解合成硒化氫的方法對環境的污染是難以承受的，這種合 成硒化氫的方法會嚴重污染環境，在市場上也很難買到現成的硒化鋁商品。最后，上述介紹的合成硒脲的方法，硒脲的收率的計算不是以昂貴的硒化氫為標 準，而是以便宜的氰氨為標準來計算的，具體通入多少硒化氫的量并不知道，存在很大缺 陷。
發明內容
本發明目的在于提供一種克服現有合成硒脲過程中造成環境污染、容易爆炸燃 燒、反應時間過長、不宜控制通入硒化氫的量以及裝置后處理復雜等缺點的制備硒脲的方法。為實現上述目的，本發明提供如下技術方案一種硒脲的制備方法，其包含以下步驟(a)用氮氣吹掃整個反應系統，將粉末狀 的硒化鋅與鹽酸反應生成硒化氫，所述硒化鋅與鹽酸的摩爾比為1 1 1 2;(b)在負 壓狀態下，將步驟(a)生成的硒化氫與氰氨水溶液反應生成硒脲，將產物在0 10°C結晶10小時、過濾干燥，所述硒化鋅與氰氨的摩爾比為1 1 1 5; (c)后處理向硒化氫發 生裝置中的殘液滴加雙氧水，除去液體中的硒化氫并生成硒。其中，在進行步驟(b)后，用氮氣驅除硒化氫發生裝置中的硒化氫。所述硒化鋅的粒度為50 400目。實現增加硒化鋅同酸的反應速度的目的。所述鹽酸的濃度(質量分數)為10% 50%。所述氰氨水溶液的濃度為10% 50%。所述步驟(a)的反應溫度為70°C 120°C。所述步驟(b)的反應溫度為20°C 50°C。本發明的化學反應式為ZnSe+2H+ ^ H2Se +Zn2+H2Se+NH2CN — (NH2) 2CSe硒化鋅在空氣和水中穩定，其不與水反應，常溫下也不與非氧化性酸反應，甚至與 稀硝酸在常溫下也不反應。所以其很容易儲存、運輸，并還可以很方便地制備。硒化鋅與酸反應后的殘液處理采用向殘液中加入少量雙氧水的方法，以除去液體 中的殘留硒化氫，過量的過氧化氫與硒化氫反應會生成穩定的單質硒，殘液經過濾后可以 全部回收單質硒，解決反應殘液污染問題。過氧化氫與硒化氫反應的化學反應式為H2O2+H2Se — Se J, +H2O本發明的有益效果在于；本發明采用的硒化鋅與酸反應合成硒化氫，進而與氰氨水溶液合成硒脲的方法設 備簡單、操作條件溫和、合成過程好控制、產率高，并且裝置后處理簡單，解決了其它方法合 成硒脲所帶來的環境污染、不易控制等問題。其以參加反應的硒化鋅的量來計算硒脲的產 率，科學合理并最終得到較高收率的硒脲。
圖1為本發明制備硒脲的反應裝置示意圖。附圖標記1氮氣瓶2攪拌反應容器
3加熱器4第一緩沖器
5第一反應器6第二反應器
7第二緩沖器8吸收器
9恒壓滴液漏斗10磁力攪拌加熱裝置
具體實施例方式本發明制備硒脲的方法可以采用如圖1所示的裝置進行。該裝置中氮氣瓶1與恒 壓滴液漏斗9相連，恒壓滴液漏斗9、攪拌反應容器2和加熱器3組成硒化氫發生裝置，硒化 氫發生裝置再依次與第一緩沖器4、配備有磁力攪拌加熱裝置10的第一反應器5和第二反 應器6、第二緩沖器7、吸收器8相連。實施例1將500克200目的硒化鋅加入到攪拌反應容器2中，再分別將2000克10 %的氰氨水溶液加入到第一反應器5、第二反應器6和吸收器8中，從氮氣瓶1中釋放高純氮氣吹 掃整個反應裝置，除去反應裝置中的空氣后關掉氮氣。用加熱器3加熱攪拌反應容器2到 80°C、使用磁力攪拌加熱裝置10加熱第一反應器5到50°C、加熱第二反應器6到30°C后， 采用恒壓滴液漏斗9滴加1500毫升30%的濃鹽酸到盛有硒化鋅的攪拌反應容器2中，反 應生成的氣體經過第一緩沖器4進入第一反應器5和第二反應器6中，控制濃鹽酸的滴加 速度以吸收器8不鼓泡、出現極小的負壓為標準，這表明第一反應器5和第二反應器6中的 氰氨水溶液完全吸收了生成的硒化氫，經三個小時滴加完畢。向反應結束后的硒化氫發生 裝置中通入氮氣，驅除硒化氫發生裝置中的硒化氫后，向攪拌反應容器2中的液體滴加2毫 升雙氧水，除去液體中的硒化氫。第一反應器5和第二反應器6繼續反應4小時后，把第一 反應器5和第二反應器6中的產物放于0 10°C的環境中結晶10小時，過濾干燥，得硒脲 213克，收率以硒化鋅計為50.3%。實施例2反應步驟同實施例1，將1000克300目的硒化鋅加到攪拌反應容器2中，再分別將 1500克50 %的氰氨水溶液加入到第一反應器5、第二反應器6和吸收器8中，用加熱器3加 熱攪拌反應容器2到75°C，使用磁力攪拌加熱裝置10加熱第一反應器5到50°C、加熱第二 反應器6到40°C后，采用恒壓滴液漏斗9滴加2000毫升30%的濃鹽酸到盛有硒化鋅的攪 拌反應容器2中，三個小時滴加完畢。向反應結束后的硒化氫發生裝置中通入氮氣，驅除硒 化氫發生裝置中的硒化氫后，向攪拌反應容器2中的液體滴加5毫升雙氧水，除去液體中的 硒化氫。第一反應器5和第二反應器6繼續反應4小時后，把第一反應器5和第二反應器 6中的產物放于0 10°C的環境中結晶10小時，過濾干燥，得硒脲398克，收率以硒化鋅計 為 47. 3%。
權利要求
1.一種硒脲的制備方法，其特征在于，包含以下步驟(a)用氮氣吹掃整個反應系統，將粉末狀的硒化鋅與鹽酸反應生成硒化氫，所述硒化鋅 與鹽酸的摩爾比為1 1 1 2;(b)在負壓狀態下，將步驟(a)生成的硒化氫與氰氨水溶液反應生成硒脲，并將產物在 0 10°C結晶10小時、過濾干燥，所述硒化鋅與氰氨的摩爾比為1 1 1 5;(c)后處理向硒化氫發生裝置中的殘液滴加雙氧水，除去液體中的硒化氫并生成硒。
2.如權利要求1所述的硒脲的制備方法，其特征在于，在進行步驟(b)后，用氮氣驅除 硒化氫發生裝置中的硒化氫。
3.如權利要求1所述的硒脲的制備方法，其特征在于所述硒化鋅的粒度為50 400目。
4.如權利要求1所述的硒脲的制備方法，其特征在于所述鹽酸的濃度為10% 50%。
5.如權利要求1所述的硒脲的制備方法，其特征在于所述氰氨水溶液的濃度為 10% 50%。
6.如權利要求1所述的硒脲的制備方法，其特征在于所述步驟(a)的反應溫度為 70°C 120 。
7.如權利要求1所述的硒脲的制備方法，其特征在于所述步驟(b)的反應溫度為 20 50 。
全文摘要
本發明涉及一種制備硒脲的方法，其包含以下步驟(a)用氮氣吹掃整個反應系統，將粉末狀的硒化鋅與鹽酸反應生成硒化氫，所述硒化鋅與鹽酸的摩爾比為1∶1～1∶2；(b)在負壓狀態下，將步驟(a)生成的硒化氫與氰氨水溶液反應生成硒脲，將產物在0～10℃結晶10小時、過濾干燥，所述硒化鋅與氰氨的摩爾比為1∶1～1∶5；(c)后處理向硒化氫發生裝置中的殘液滴加雙氧水，除去液體中的硒化氫并生成硒。該方法設備簡單、操作條件溫和、合成過程好控制、產率高，并且裝置后處理簡單，解決了其它方法合成硒脲所帶來的環境污染、不易控制等問題。
文檔編號C07C391/00GK102134211SQ20111000903
公開日2011年7月27日 申請日期2011年1月17日 優先權日2011年1月17日
發明者夏山林, 孫偉, 宋喜東, 徐永峰, 王崇 申請人:光明化工研究設計院