專利名稱：一種合成苯氧乙酸衍生物的方法
技術領域：
本發明涉及一種合成除草劑的方法，尤其是涉及一種合成苯氧乙酸衍生物的方法。
背景技術：
苯氧乙酸氯代衍生物類產品如2，4_D酸、2甲4氯等除草劑有非常廣闊的市場需求，至今已經有幾十年的歷史，傳統的生產工藝是采用酚氯化后和氯乙酸鈉合成，在生產過程中產生含氯代酚廢水，對生產環境和三廢處理都帶來較嚴重的影響。在先氯化酚后縮合合成氯代苯氧乙酸類除草劑的工藝中，由于酚類氯化產生的含氯的酚不易分離，含氯的副產酚類對產品的質量產生較大影響，此外在合成苯氧乙酸的反應中，所產生的廢水中所含氯代雜酚對廢水的后處理帶來很大影響，不利于生化降解和排放。公開號為CN101062893A的中國專利公開了一種2，4_ 二氯苯氧乙酸的制備方法。將原料2，4-二氯酚用等摩爾量的液堿中和，制成二氯酚鈉溶液；2)將原料氯乙酸用等摩爾量的液堿中和，制成氯乙酸鈉溶液；3)在縮合釜中，投入二氯酚鈉溶液，升溫至90-100°C，開始滴加氯乙酸鈉溶液，反應期間直接油水分離器回流，水相返回反應器，分出油相；其中二氯酚鈉與氯乙酸的摩爾比為1: 0.8-1.2;4)反應完畢，用液堿調PH = 9-11，降溫、抽濾、水洗得濕鈉鹽；再加水、升溫、酸化、抽濾、水洗、干燥得產品。公開號為CN101066915A的中國專利公開了 2，4_D的合成方法有苯酚先醚化后氯化法、苯酚先氯化后醚化法、苯酚環氧乙烷醚化氧化氯化法、2，4-二氯苯酚醚化氧化法等方法，上述方法在合成過程中均產生大量的含酚廢水，不利于清潔生產，而且在產品的提純上采用水洗法，不僅浪費水資 源，而且污染極大。公開號為CN101857544A的中國專利公開了一種除草劑2，4_ 二氯苯氧乙酸的合成方法，2，4-二氯苯酚在弱堿存在下，碘化鈉和相轉移催化劑作用下，與一氯丙酮通過Williamson縮合得到2，4-二氯苯氧基丙酮，將所得2，4-二氯苯氧基丙酮在次氯酸鈉溶液中經鹵仿反應、酸化，最終得到2，4-D。但是，現有技術中，氯化縮合法合成2，4_ 二氯苯氧乙酸存在許多缺陷，最重要的是此法不能確保制備完全沒有二噁英類化合物(dioxines)的2，4-D。二噁英是巨毒物質，即使在每十億分子幾的極低量下就對人和動植物造成毒害。例如，2，3，7，8-四氯二苯并-對-二噁英的大鼠口服半數致死劑量LD5tl :20μ g/kg。其次，用此法制備高質量產品所需的純化操作冗長，成本高。在2，4-二氯苯酚生產和使用過程中存在多氯代苯酚的難聞氣味，不僅對生產人員直接構成危險，而且對周圍環境造成嚴重空氣污染問題。此外，由二氯酚與氯乙酸縮合時產生的大量有毒廢物帶來費用昂貴的三廢治理問題。相反先縮合后氯化方法可防止二噁英的生成，并克服了前一方法的其他缺陷，三廢處理量較小。在生產過程以及后處理除去酚類雜質的過程中，會產生大量含酚廢水，且產品中游離酚的含量也不好控制。產品中游離酚殘留量過多，對它作為農藥將有非常不利的影響，將影響到作物的正常生長和產量，嚴重時甚至會造成作物的死亡。根據中華人民共和國化工行業標準HG3624-1999，2，4-D原藥中游離酚的含量應彡0.3%。在以上合成工藝中，為了降低產品中游離酚的殘留量，處理的辦法就是重結晶或水蒸氣蒸餾，前者會降低產品收率，并增加溶劑損耗，后者則會產生含酚廢水，都有一定缺陷。另外，通過現有工藝得到的工業品是一有令人不愉快氣味、顏色為黃、綠、紅或灰色的晶體。過去常常用不同溶劑進行多次重結晶來提純，也有在重結晶的時候加入活性炭、硅膠等吸附劑來除去產品的氣味和顏色。也有用減壓精餾的方法進行提純，但是此法不經濟，而且在高溫下產品可能會分解。
發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種沒有廢水排放、收率大于95%，產品含量大于98%的合成苯氧乙酸衍生物的方法。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(I)苯氧乙酸的合成將酚的鹽與氯乙酸的鹽按摩爾比為1. O 0.9 2.0混合后置于溶劑A中進行加熱反應，控制溶劑比為1: O. 5 20 (w/w)，得到的反應液經無機酸酸化得到苯氧乙酸，反應進程如下
權利要求
1.一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)苯氧乙酸的合成將酚的鹽與氯乙酸的鹽按摩爾比為1.O O. 9 2. O混合后置于溶劑A中進行加熱反應，控制溶劑比為1: O. 5 20 (w/w)，得到的反應液經無機酸酸化得到苯氧乙酸，反應進程如下
2.根據權利要求1所述的一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的加熱氯化反應可在兩個塔式反應器內進行兩階段連續氯化，苯氧乙酸溶液在第一個塔式反應器內部從塔頂回流，氯氣或氯氣與惰性氣體的混合氣體從塔底通入，氯化至中間體4-氯苯氧乙酸和2-氯苯氧乙酸的含量為80%和10% (摩爾百分比)，得到的反應溶液從塔頂流入第二個塔式反應器中，氯氣或氯氣與惰性氣體的混合氣體從塔底通入進行加熱氯化反應，冷卻結晶后得到苯氧乙酸衍生物。
3.根據權利要求1所述的一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，所述的苯氧乙酸衍生物包括2，4- 二氯苯氧乙酸或2-甲基-4-氯苯氧乙酸。
4.根據權利要求1所述的一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，所述的堿金屬鹽為鈉鹽或鉀鹽，所述的有機胺鹽為甲胺鹽或乙胺鹽。
5.根據權利要求1所述的一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的溶劑A為質子性溶劑或強極性非質子性溶劑，所述的質子性溶劑包括水、甲醇、乙醇或丙醇；所述的強極性非質子性溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜中的一種或兩種。
6.根據權利要求1所述的一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的溶劑比優選為1: 4 6。
7.根據權利要求1所述的一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的加熱反應的反應溫度為50 150°C，反應時間為Imin 10h。
8.根據權利要求1所述的一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的無機酸包括鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸，無機酸將反應液的PH值調節為O 3。
9.根據權利要求8所述的一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，所述的pH值優選為2。
10.根據權利要求1所述的一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的催化劑為鐵，鉻等VIII族、IIIA族、IB族、IIB族或VIB族元素的氧化物、氯化物或其復合化合物，催化劑與苯氧乙酸或甲基苯氧乙酸的摩爾比為O 1:1。
11.根據權利要求1所述的一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的溶劑B為齒代脂肪烴、氯代芳香烴、羧酸類溶劑或醚類溶劑，所述的齒代脂肪烴包括二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷或四氯乙烯；所述的氯代芳香烴包括氯代苯或二氯代苯；所述的羧酸類溶劑包括乙酸、丙酸或丁酸，羧酸類溶劑的含水量0-60wt%;所述的醚類溶劑包括乙二醇二甲醚、二惡烷或四氫呋喃。
12.根據權利要求1所述的一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的溶劑比優選1: 5 8。
13.根據權利要求1所述的一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的加熱氯化反應的反應溫度為10 100°C，反應時間為Imin 10h，加熱氯化反應在反應釜、填料塔或管式反應器中進行，反應的溶劑和產生的廢水全部采用內部封閉循環。
14.根據權利要求13所述的一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，所述的加熱氯化反應的反應溫度優選30 80°C，反應時間優選3 8h。
15.根據權利要求1所述的一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，步驟(2)中還可以通入氯氣與不參與氯化反應的惰性氣體的混合氣體，所述的惰性氣體包括氮氣、氦氣或氬氣。
全文摘要
本發明涉及一種合成苯氧乙酸衍生物的方法，將苯酚或甲基酚的鹽類化合物與氯乙酸的鹽類化合物混合后置于溶劑中進行加熱反應，經無機酸酸化得到苯氧乙酸，再將其溶于溶劑中并向其中加入催化劑，然后向其中通入氯氣并進行加熱氯化反應，冷卻結晶后得到氯代苯氧乙酸(或甲基苯氧乙酸)衍生物。與現有技術相比，本發明在反應過程中，對反應體系的溶劑，廢水回收，循環使用，滿足自身的生產平衡，可以實現封閉體系的循環套用，收率大于95％，含量大于98％，溶劑的回收套用的利用率大于95％，整個生產工藝中廢水減排95％以上。
文檔編號C07C59/70GK103058855SQ20111032043
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月20日 優先權日2011年10月20日
發明者鄭留清, 周慶江, 朱正江, 謝思勉, 田曉宏 申請人:上海泰禾化工有限公司, 南通泰禾化工有限公司