專利名稱：一種提高丁二烯收率和抽余液產量的丁二烯生產系統及方法
技術領域：
本發明涉及石油化工領域，進一步的說，是涉及一種提高丁二烯收率和抽余液產量的丁二烯生產系統及方法。
背景技術：
石油烴裂解制乙烯裝置副產大量的混合碳四，裂解混合碳四中含有40-60wt%左右的1，3-丁二烯，0.5-2.0wt%的乙烯基乙炔(VA)和乙基乙炔(EA)，其余組分為丁烷、丁烯和少量的1，2-丁二烯、碳三和碳五。通常這部分I，3-丁二烯通過萃取精餾等方法從碳四中分離出來。工業上通過二段溶劑萃取精餾和直接精餾的工藝對裂解混合碳四進行精制得到丁二烯產品，丁二烯收率通常為97-98.5%。分離出來的炔烴除含有20-40wt%的VA和EA外，還含有10-40wt %的I，3- 丁二烯，這股物料就是所謂的高炔尾氣，在工業生產中，出于安全因素的考慮，通常用碳四餾份稀釋后做火炬處理，造成資源浪費和環境污染。UOP和BASF公司共同開發了選擇加氫和抽提聯合技術，報道于ChemicalEngineering, 2001，108 (2): 17中，將UOP公司的炔烴選擇性加氫工藝(KLP工藝)和BASF公司的NMP法丁二烯抽提精餾工藝結合在一起。先將碳四餾分中的炔烴選擇加氫，再進行一段抽提，取消了原來的第二段萃取精餾，簡化了流程。中國專利CN101172929B發明了一種采用前加氫技術的NMP法一段抽提技術，采用前加氫技術，在萃取精餾前脫除炔烴，解析塔塔頂物料可以冷凝成液相，從而可以用泵送至精制塔，不再使用壓縮機，具有節省設備投資、降低能耗、簡化操作、安全性高等特點。中國專利CN101665399A發明了一種丁二烯生產新工藝，除了采用選擇加氫與萃取抽提相結合的工藝流程外，在萃取塔頂采出處設置脫氣塔，分離出加氫反應后的剩余氫氣以及碳四以下輕組分。上述三個技術均取消了第二段萃取精餾部分，所以需要在選擇加氫過程中將炔烴脫除至15ppm以下，不可避免地造成了加氫過程中丁二烯的損失，丁二烯收率并沒有得到提聞。
發明內容
為解決現有技術中存在的問題，本發明提供了一種提高丁二烯收率和抽余液產量的丁二烯生產系統及方法。不僅提高了抽提裝置的丁二烯收率，而且將本來需要排放火炬管網的高炔碳四尾氣加氫生成碳四烯烴，作為碳四抽余液利用，充分利用了碳四烴。本發明的目的之一是提供一種提高丁二烯收率和抽余液產量的丁二烯生產系統。所述系統包括:氣液分離裝置和抽提裝置，在氣液分離裝置前設置前加氫反應器，在所述抽提裝置后設置后加氫裝置；
所述前加氫反應器為固定床加氫反應器；
所述后加氫裝置包括一個或多個串聯的后加氫反應器；所述的固定床加氫反應器和后加氫裝置中的后反應器為絕熱式鼓泡床或滴流床反應器。本發明的目的之二是提供一種丁二烯的生產方法。包括:裂解混合碳四進入前加氫反應器，對混合碳四中的炔烴進行部分加氫后，進行氣液分離，液相進入抽提裝置經萃取精餾后得到丁二烯產品，抽提裝置產生的高炔尾氣經加氫反應后得到烯烴產品。具體包括以下步驟:(I)裂解混合碳四經換熱后，與氫氣混合后進入前加氫反應器，在催化劑的作用下，其中的部分乙烯基乙炔加氫生成1，3-丁二烯，部分乙基乙炔加氫生成丁烯；(2)加氫后的碳四物流經換熱后送入氣液分離裝置，分離出的液相物料進入抽提
裝置；(3)液體物料經抽提后，得到1，3-丁二烯產品、碳四抽余液和高炔尾氣；(4)高炔尾氣經稀釋、增壓、冷凝后送入后加氫裝置；(5)進入后加氫裝置的上述物料與來自全加氫裝置的碳四產品循環物料混合并升溫后，與氫氣一起進入一個或多個串聯的全加氫反應器，在后加氫催化劑的作用下，進行加氫反應，其中的炔烴、雙烯烴等高不飽和烴轉化為烯烴，所述高不飽和烴是除去單烯烴之外的所有的不飽和烴，即分子中含有碳碳叁鍵，或含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的不飽和烴。其中所述步驟⑴中，前加氫反應器的壓力為0.6-4.0Mpa，入口溫度為30_80°C，液體體積空速為IO-1OOtr1 ;前加氫反應器入口處氫氣與碳四物料中炔烴的摩爾比為0.5-5.0，優選為0.5-1.5 ；所述步驟(5)中，后加氫反應器的壓力1.0-4.0MPa下進行操作，入口溫度為20-800C，液體體積空速為10-20011'后加氫反應器入口處氫氣與碳四物料中高不飽和烴的摩爾比為0.2-4.0。詳細的過程如下:
(I)來自乙烯裝置的裂解混合碳四經換熱后，與一定量氫氣混合后進入一個前加氫反應器；在前加氫反應器中裝填的選擇加氫催化劑的作用下，其中的部分乙烯基乙炔(VA)加氫生成1，3_ 丁二烯，乙基乙炔(EA)加氫生成丁烯；固定床反應器在0.6-4.0MPa下進行操作，入口溫度為30-80°C，液體體積空速為lO-lOOtT1，前加氫反應器出口物料中VA含量為0.02wt% -0.5wt%，前加氫反應器出口物料中I，3-丁二烯含量高于入口含量；(2)由前加氫反應器加氫后的C4物流經換熱后送入氣液分離裝置，分離為氣體和液體，氣體物料返回裂解氣壓縮機二段入口，液體物料進入兩段抽提裝置；(3)液體物料經抽提裝置后，得到1，3_ 丁二烯產品和碳四抽余液、高炔尾氣等幾股物流；(4)來自抽提裝置的高炔尾氣用碳四抽余液或來自后加氫裝置的碳四產品稀釋至VA濃度在安全范圍內，增壓至0.05-0.08MPa,再冷凝至2_8°C，用泵升壓送入后加氫裝置；(5)進入后加氫裝置的上述物料與來自后加氫裝置的碳四產品循環物料混合并升溫后，與氫氣一起進入一個或多個串聯的固定床選擇加氫反應器，當采用多個串聯的固定床反應器時，每個反應器后均應設置冷卻器并在每個反應器前補充氫氣；在反應器中裝填的選擇加氫催化劑的作用下，其中的炔烴和丁二烯轉化為丁烯，固定床反應器在
1.0-4.0MPa下進行操作，入口溫度為20-80°C，液體體積空速為10-20( '根據物流的炔烴和丁二烯含量，合理選擇反應器臺數、氫炔比、循環比、反應溫度，保證使后加氫裝置出來的碳四物流的炔烴和丁二烯含量和降至200ppm以下；所述的碳四高炔尾氣包括丁二烯抽提裝置排出的汽提塔尾氣、重碳四等幾股物料。選擇加氫催化劑的主催化劑是將鈀、銠、鉬、鎳中的一種或多種負載于載體上，優選鈕，助催化劑為含有選自鉀、鈉、鋰、 丐、鎂、鋇、氟、銅、銀、金、鉛、錫、鋅、猛、秘、鑰、錯、稀土元素中的一種或兩種或多種以上的混合物為助催化劑，優選鉛作為助催化劑。載體選自氧化鋁、氧化硅、尖晶石、硅藻土、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、分子篩中的一種或兩種或兩種以上的混合物。優選氧化鋁，其形狀選自粒狀、球狀、齒輪狀、葉片狀或者條狀中的一種或多種。催化劑的制備方法為本領域技術人員所熟知的方法。可參考中國專利CN102049255A。后加氫催化劑的主催化劑是將鈕、錯、鉬、鎳中的一種或多種負載于載體上，優選鈀，助催化劑為含有選自鉀、鈉、鋰、 丐、鎂、鋇、氟、銅、銀、金、鉛、錫、鋅、猛、秘、鑰、錯、稀土元素中的一種或兩種或多種以上的混合物為助催化劑，優選銀作為助催化劑。載體選自氧化鋁、氧化硅、尖晶石、硅藻土、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、分子篩中的一種或兩種或兩種以上的混合物。優選氧化鋁，其形狀選自粒狀、球狀、齒輪狀、葉片狀或者條狀中的一種或多種。催化劑的制備方法為本領域技術人員所熟知的方法。可參考中國專利CN1958155。采用本發明的前加氫工藝和催化劑，可處理碳四物流的丁二烯濃度范圍為5-80wt%，乙烯基乙炔濃度范圍為0.6-3.0wt%，加氫后碳四物流的丁二烯濃度增加，乙烯基乙塊濃度可降至0.02wt% -0.5wt%。采用本發明的后加 氫工藝和催化劑，可處理碳四物流的丁二烯和/或碳四炔烴總濃度范圍為5-80wt%，加氫后碳四物流的炔烴和丁二烯含量和降至200ppm以下，可作為碳四抽余液利用。采用本發明所述的方法，通過一個前加氫固定床反應器，使裂解混合碳四在催化劑的作用下通過選擇加氫反應除去大部分乙烯基乙炔(VA)和部分乙基乙炔(EA)，并不是將全部的炔烴加氫反應，在此過程中，VA部分加氫生成1，3_ 丁二烯，降低了碳四中的炔烴含量，并且增加了混合碳四中1，3_ 丁二烯的含量。由于進入抽提裝置的物料中炔烴含量的降低和丁二烯含量的增加，從而提高了后續經抽提后的丁二烯的收率。經過氣液分離后，氣相返回裂解氣壓縮機二段入口，液相進入抽提裝置的原料蒸發器。由于進入抽提裝置的碳四物料中丁二烯含量的增加和炔烴濃度的降低，經過二段抽提后丁二烯收率達到99%以上。抽提裝置排出的碳四尾氣進入后加氫裝置，與來自后加氫裝置的碳四產品循環物料混合并升溫后，與氫氣一起進入一個或多個串聯的固定床加氫反應器，當采用多個串聯的固定床反應器時，每個反應器后均應設置冷卻器并在每個反應器前補充氫氣；在反應器中裝填的加氫催化劑的作用下，可將該股物料中的炔烴和二烯烴加氫生成烯烴，該股碳四物料可作為碳四抽余液輸出，增加了碳四抽余液的產量。
本發明是對裂解混合碳四進行選擇加氫，將其中部分乙烯基乙炔轉化為丁二烯，將其中部分乙基乙炔轉化為丁烯，而丁二烯不會進一步加氫生成丁烯和丁烷。經過選擇加氫的碳四物料，其中所含丁二烯的量高于未加氫的物料，而所含乙烯基乙炔和乙基乙炔的量低于未加氫的物料，因此，選擇加氫后的物料進行二段抽提，丁二烯收率明顯提高，可達99%以上。高炔碳四尾氣經碳四抽余液或/和后加氫產品稀釋至安全濃度后，升壓至
0.05-0.08MPa,再冷凝至2_8°C,用泵升壓送入入后加氫裝置,與來自后加氫裝置碳四產品循環物料混合并升溫后，與氫氣一起進入一個或多個串聯的后加氫反應器，根據物流的炔烴和丁二烯的含量，合理選擇反應器臺數、氫炔比、循環比、反應溫度，保證使后加氫裝置出來的碳四物流的炔烴和丁二烯含量和降至200ppm以下，作為碳四抽余液。本發明不僅提高了抽提裝置的丁二烯收率，而且將本來需要排放火炬管網的高炔碳四尾氣加氫生成碳四烯烴，作為碳四抽余液利用，充分利用了碳四烴。
圖1本發明的流程示意圖附圖標記說明:1:前加氫反應器；11:氣液分離裝置；111:抽提裝置；IV:后加氫裝置；A:—段后加氫反應器；B: 二段后加氫反應器物流說明:1.混合碳四；2.氫氣；3.抽提原料；4.氣相產物；5.液相產物6.1, 3-T二烯;7.抽余液I ；8.稀釋液；9.高炔尾氣；10.后加氫物料；13.循環液；14.抽余液具體實施例方式下面結合實施例，進一步說明本發明。實施例:如圖1所示，一種提高丁二烯收率和抽余液產量的丁二烯生產系統。包括:氣液分離裝置II和抽提裝置III，在氣液分離裝置II前設置前加氫反應器I，在所述抽提裝置III后設置后加氫裝置IV ；所述前加氫反應器I為固定床加氫反應器；所述后加氫裝置IV包括兩個串聯的后加氫反應器:一段后加氫反應器A和二段后加氫反應器B ；所述的固定床加氫反應器和后加氫裝置中的后反應器為絕熱式鼓泡床反應器。進行丁二烯生產時，包括以下步驟:(1)選擇加氫:將流量為7830kg/h的乙烯裂解副產液相混合碳四與氫氣以氫炔摩爾比1.17的比例進行混合，以151Γ1的體積空速從底部送入前加氫反應器，反應器中裝填Pd-AgAl2O3催化劑，在反應入口溫度為38°C，壓力為1.2MPa的條件下反應，將混合碳四中含量為1.0wt%的乙烯基乙炔脫除至0.34wt%。反應產物7835.87kg/h作為抽提原料，進入氣液分離裝置；(2)氣液分離:進入氣液分離的物料含有少量的氫、甲烷等輕組分，采用精餾的方法脫除。塔的理論板數為30，在塔頂溫度13.7°C、壓力0.6MPa、塔釜溫度73.(TC、和質量回流比30的操作條件下，氫、甲烷等輕組分從塔頂采出，返回裂解氣壓縮機二段入口，7825.87kg/h的碳四餾分從塔釜采出，送入抽提裝置的原料蒸發器；(3) 丁二烯抽提:采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為萃取精餾溶劑，得到純度為99.8wt %的I，3- 丁二烯3942.77kg/h，抽提裝置的丁二烯收率為98.5%。同時，該裝置還產出碳四抽余液3760.88kg/h和碳四高炔尾氣118.53kg/h ；(4)碳四高炔尾氣與來自后加氫裝置的120kg/h加氫產品混合,壓縮至0.06MPa,再采用冷劑在2°C的溫度下冷凝。凝液用泵升壓至2.5MPa，與來自后加氫裝置的加氫產品循環液混合，進入兩個串聯的后加氫反應器，循環比為20，使進入一段后加氫反應器的碳四物料中碳四炔烴和丁二烯含量和為3.0wt%。兩個后加氫反應器裝填Pd-AgAl2O3催化劑，一段在反應入口溫度為40°C、壓力為2.4MPa、空速201Γ1、氫/碳四炔烴和丁二烯摩爾比為
0.81的條件下反應，二段在反應入口溫度為40°C、壓力為2.2MPa、空速2( '氫/碳四炔烴和丁二烯摩爾比為2.63的條件下反應，將碳四餾分中含量為3.0wt%的炔烴和丁二烯脫除至200ppm。反應產物部分循環至一段后加氫反應器入口用于稀釋，其余120.27kg/h的后加氫產物作為碳四抽余液輸出。所涉及的關鍵物流及組成列于表I中。表 I主要物流質量組成
權利要求
1.一種提高丁二烯收率和抽余液產量的丁二烯生產系統，包括氣液分離裝置和抽提裝置，其特征在于: 在氣液分離裝置前設置前加氫反應器，在所述抽提裝置后設置后加氫裝置。
2.按權利要求1所述的丁二烯生產系統，其特征在于: 所述前加氫反應器為固定床加氫反應器； 所述后加氫裝置包括一個或多個串聯的后加氫反應器。
3.按權利要求2所述 的丁二烯生產系統，其特征在于: 所述的固定床加氫反應器和后加氫裝置中的后反應器為絕熱式鼓泡床或滴流床反應器。
4.一種采用如權利要求1 3之一所述的丁二烯生產系統的方法，其特征在于所述方法包括: 裂解混合碳四進入前加氫反應器，對混合碳四中的炔烴進行部分加氫后，進行氣液分離，液相進入抽提裝置經萃取精餾后得到丁二烯產品，抽提裝置產生的高炔尾氣經加氫反應后得到烯烴產品。
5.按權利要求4所述的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟: (1)裂解混合碳四經換熱后，與氫氣混合后進入前加氫反應器，在催化劑的作用下，其中部分的乙烯基乙炔加氫生成1，3-丁二烯，部分乙基乙炔加氫生成丁烯； 前加氫反應器入口處氫氣與碳四物料中炔烴的摩爾比為0.5-5.0 ； (2)加氫后的碳四物流經換熱后送入氣液分離裝置，分離出的液相物料進入抽提裝置； (3)液體物料經抽提后，得到1，3-丁二烯產品、碳四抽余液和高炔尾氣； (4)高炔尾氣經稀釋、增壓、冷凝后送入后加氫裝置； (5)進入后加氫裝置的上述物料與來自全加氫裝置的碳四產品循環物料混合并升溫后，與氫氣一起進入一個或多個串聯的后加氫反應器，在后加氫催化劑的作用下，進行加氫反應，其中的不飽和烴轉化為烯烴。
6.按權利要求5所述的方法，其特征在于: 所述步驟(I)中，前加氫反應器的壓力為0.6-4.01^&，入口溫度為30-801:，液體體積空速為 1O-1OOh-1 ； 前加氫反應器入口處氫氣與碳四物料中炔烴的摩爾比為0.5-1.5。
7.按權利要求5所述的方法，其特征在于: 所述步驟(5)中，后加氫反應器的壓力為1.0 4.0MPa，入口溫度為20_80°C，液體體積空速為10-200h-1 ； 后加氫反應器入口處氫氣與碳四物料中高不飽和烴的摩爾比為0.2-4.0。
全文摘要
本發明公開了一種提高丁二烯收率和抽余液產量的丁二烯生產系統及方法。所述系統包括氣液分離裝置和抽提裝置，在氣液分離裝置前設置前加氫反應器，在所述抽提裝置后設置后加氫裝置。所述方法包括裂解混合碳四經加氫，脫除部分炔烴后，進行氣液分離，液相進入抽提裝置經萃取精餾后得到丁二烯產品，抽提裝置產生的高炔尾氣經加氫反應后得到烯烴產品。采用本發明所述的系統和方法，不僅提高了抽提裝置的丁二烯收率，而且將本來需要排放火炬管網的高炔碳四尾氣加氫生成碳四烯烴，作為碳四抽余液利用，充分利用了碳四烴。
文檔編號C07C5/09GK103086832SQ20111034154
公開日2013年5月8日 申請日期2011年11月2日 優先權日2011年11月2日
發明者樂毅, 戴偉, 彭暉, 徐立英, 朱云仙 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院