專利名稱：一種利用工業過氧化氫進行烯烴氣相環氧化的裝置及方法
技術領域：
本發明屬于有機化學品催化合成技術領域，涉及到一種在環氧化催化劑催化作用下，利用工業過氧化氫進行烯烴氣相環氧化的裝置和方法。
背景技術：
有機環氧化合物如環氧乙烷、環氧丙烷和環氧氯丙烷等，具有化學性質活潑的三元氧環，是一類典型的基本有機化工合成中間體。它廣泛用于石油化工、精細化工和有機合成等領域。現行環氧乙烷的生產工藝是利用性能優良的銀催化劑將乙烯和分子氧直接氣相環氧化。該工藝的技術經濟性先進，生產過程基本無污染。對于環氧丙烷，現行的生產方式主要是氯醇法和共氧化法，前者能耗物耗高，且存在腐蝕設備和“三廢”污染嚴重等問題。后者雖然解決了腐蝕和污染等問題，但工藝更為復雜，對原料的要求更高，技術的經濟性受到聯產品用途和市場供求關系的限制。對于環氧氯丙烷，現行的生產方法主要有氯丙烯法和氯丙醇法兩種工藝，由于這兩種工藝中都存在氯醇化過程，因此副產物多，能耗和物耗大， 同時也存在腐蝕設備和污染環境等問題。為了解決上述環氧化物傳統生產工藝中存在的諸多問題，國內外學者做了大量的研究工作。以下專利文獻和公開文獻提供了一些利用丙烯進行液相環氧化反應生產環氧化物的方法CNl 197069A (1998-10-28)，CN1261359A (2000-07-26)，CN1288889A (2001-03-28)， CN1330646A(2002-01-09)，CN142501IA (2003-06-18)，CN1452616A (2003-10-29)， CN1494537A(2004-05-05)， CN1534031A(2004-10-06)， CN1541212A(2004-10-27)， CN1545506A(2004-11-10)， CN1649858A(2005-08-03)， CN1659158A(2005-08-24)， CN1809547A(2006-07-26)，CN101045717A(2007-10-03)，CN101360729A(2009-02-04)。US1989/4833260, US1997/5675026A, US1998/5817842A, US2001/6194591B1， US2002/6441201B1, US2002/6441204B1，US2002/6498259B1，US2003/0009040A1， US2003/0009041A1, US2003/0040636A1，US2004/0110970A1，US2004/6710194B1， US2004/6720436B2, US2005/6878836B2， US2007/7169945B2， US2010/0317880A1， US2010/0331556A1.精細石油化工進展2 0001)38-41，化學工業與工程洸0009)23-27，石油學報(石油加工)26 (2010) 677-683，大連理工大學學報44 (2004) 356-361。Journal of Molecular Catalysis A =Chemical 132 (1998) 281-292, Catalysis Letters 59(1999) 161-163, Science 292 (2001) 1139—1141，Journal of Catalysis 129(1991)159-167, Journal of Catalysis 140(1993)71-83, Journal of Catalysis 224(2004)288-296, Catalysis Today 90(2004)145-150, Catalysis Today 93-95(2004)505-509, React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 82, No. 1， (2004)73-80, Applied Catalysis A =General 300(2006)91-99.
特別值得一提的是，專利文獻US1989/4833^0、CN1494535A(
公開日
2004-05-05，申請號:02806009.1)、CN1494536A(
公開日:2004-05-05,申請號02806013. X)、CN1494537A(
公開日2004-05_05，申請號(^806014. 1)、CN1649858A(
公開日
2005-08-03，申請號03809959.4)披露了一種以鈦硅分子篩為催化劑，利用工業或原位合成的過氧化氫進行烯烴液相環氧化的方法。其中代表性專利文獻US1989/4833260，其技術特征在于采用間歇釜或固定床等反應方式，利用水、醇或酮等極性溶劑，高選擇性地合成了環氧化物。在最優條件下，以叔丁醇為溶劑，過氧化氫轉化率和環氧丙烷的選擇性可分別達到90%和96%。該方法存在的問題是大量溶劑的使用導致大量副產物的生成，進而使環氧化物的選擇性降低，工業投入成本進一步增加。專利文獻CNU61359A(
公開日=2000-07-26,申請號=98806567. 3)披露了一種以丙烯環氧化為代表的高效烯烴液相環氧化方法。其技術特征在于催化劑為鈦硅酸鹽或二氧化硅負載的二氧化鈦，氧化劑是過氧化氫、原位合成的過氧化氫或有機過氧化物。該專利提出在反應中升溫和加壓能明顯提高催化劑的反應活性并抑制失活，同時使用含銨或堿金屬陽離子源的熱溶劑與失活催化劑接觸(優選讓熱溶劑穿過催化劑的固定床)0. 5 Mh， 可高效再生催化劑。在65.6°C，301pSia(磅/平方英寸，表壓)的加壓條件下，環氧丙烷的選擇性可以達到86%。該方法存在的問題是反應中使用大量的液體溶劑，同時堿金屬和銨源的使用對環境造成嚴重污染。專利文獻US1993/5221795、CN1197069A(
公開日1998-10_28，申請號 98101393. 7)共同披露了一種以蒽醌氧化還原體系原位產生的過氧化氫，在鈦硅分子篩上進行液相烯烴環氧化的方法。其技術特征是首先將溶解在有機溶劑中的蒽醌在加氫催化劑的作用下加氫制得氫蒽醌，然后分離除去催化劑并加入原料烯烴。接著利用空氣或氧氣將氫蒽醌氧化成蒽醌并放出過氧化氫，過氧化氫與烯烴在鈦硅催化劑上進行環氧化反應， 同時蒽醌工作液回到加氫步驟。在最優的條件下結果為以所用的氫蒽醌為基準的環氧丙烷收率可達78%。該方法存在的問題(1)耦合工藝中大量有機溶劑的使用；( 反應過程中氫氣、氧氣、過氧化氫和有機溶劑共存，進一步提高了工業操作的危險性；C3)在過氧化氫原位生成和烯烴環氧化反應過程中，若根據使用蒽醌的量和產生的過氧化氫的量計算， 環氧丙烷收率非常低(僅為5%)。公開文獻Catalysis Letters 59 (1999) 161-163報道了一種在負載鈀的鈦硅沸石上(Pd/TS-Ι)直接以氫氣和氧氣為原料原位產生過氧化氫，進行丙烯液相環氧化的方法。 其技術特征在于此體系將過氧化氫合成反應與環氧化反應耦合，在溶劑存在條件下，原料氫氣和氧氣在負載的鈀中心上合成過氧化氫，然后合成的過氧化氫在TS-I催化劑上進行環氧化。從本質上此體系仍是液相反應。在最優條件下環氧丙烷產率為5.3%。但是這一體系存在的問題是(1)分子氧和氫氣在所說催化劑上原位生成過氧化氫的效率低，且是整個反應的速率控制步驟；( 催化劑制備難度很大；( 分子氧和氫氣兩種性質差別較大的氣體同時在貴金屬催化劑上進行化學活化，條件控制難度大，易大量生成水，還易使丙烯被大量加氫變成丙烷，導致原料利用率很低。公開文獻Science 292 Q001) 1139-1141、專利文獻 CN101045717A(
公開日
2007-10-03，申請號200610025101.X)報道了一種利用二乙基蒽醌氧化還原體系產生的過氧化氫，在含鎢的雜多酸催化劑存在條件下，通過丙烯液相環氧化反應合成環氧丙烷的方法。其技術特征在于采用過氧化氫原位生成和環氧化耦合的路線，利用氧氣為氧源高選擇性合成環氧丙烷，催化劑隨反應進程具有相轉移的功能。在最優反應條件下，丙烯轉化率可達到91%，環氧丙烷的選擇性達到94%。該方法存在的問題是仍然無法擺脫大量使用液體試劑的限制，由此帶來的分離問題過于困難和復雜。綜上所述，在液相體系中進行烯烴環氧化為我們突破傳統烯烴環氧化合物生產工藝提供了新思路。該反應工藝具有反應條件溫和、烯烴轉化率和環氧化物選擇性較高等優點，但由于反應體系中引入了大量的醇溶劑和使用添加劑等強極性化合物，生成的環氧化物易在催化劑表面部分發生開環反應，從而降低了目的產物的選擇性。同時，大量溶劑的使用為后續產品分離造成極大不便，進一步增加工業生產成本，要實現工業規模生產仍然需要解決許多問題。因此，無溶劑的烯烴氣相環氧化成為人們追求的方式。特別值得一提的是，專利文獻US1997/5623090首次披露了丙烯以100%的選擇性氣相環氧化成環氧丙烷的方法。其技術特征在于以負載納米級金顆粒的二氧化鈦為催化劑，氫氣與氧氣在金表面原位生成氣態過氧化氫后與丙烯進行環氧化反應生產環氧丙烷。 在最優條件下，環氧丙烷的產率最大可達到2.3%。該方法存在的問題是(1)催化劑極易失活；( 含鈦材料的催化劑制備困難；C3)氫氣的利用率很低，不利于實現工業化生產。公開文獻 Journal of Catalysis 178 (1998) 566-575> Angew. Chem. Int. Ed. 43 0004) 1546-1548相繼報道了一種在雙功能Au/鈦硅催化劑上用氫氣和氧氣原位產生過氧化氫，進行丙烯環氧化的方法。其技術特征在于將金納米級顆粒負載到含鈦材料上，反應過程中氫氣和氧氣在金顆粒表面原位生成過氧物種，丙烯與過氧物種在鈦硅催化劑的作用下進行環氧化反應制得環氧丙烷。該方法存在的主要問題是在該催化體系中，雖然通過控制金粒子的粒度可以使催化劑具有較好的催化活性和選擇性，但催化劑的壽命僅能維持幾個小時，且不能再生使用。因此，利用上述過氧化氫合成方法進行丙烯環氧化也難以滿足實用需要。專利文獻CN1349429A(
公開日:2002-05-15,申請號=00806981. 6)披露了一種利用氧化金負載型雙功能催化劑在氣相條件下進行環氧化的方法，并取得了較好的穩定性效果。其技術特征在于將納米氧化金顆粒負載到經典鈦硅分子篩上，金不是以金屬相存在， 而是以一價或更高的金的氧化態存在。在459 46 溫度下，丙烯GHSV為2069 21051^ 時催化劑穩定性可達450小時以上，此時丙烯的轉化率僅為1.5%，環氧丙烷的選擇性為 92%。該方法存在的主要問題是丙烯轉化率僅達到1. 5%，同時環氧丙烷產率僅為35 STgPOKg-1Cath-1,仍無法滿足工業化要求。公開文獻Applied Catalysis A =General 302(2006)283-295、專利文獻 CN1210524A(
公開日:1999-03-10,申請號=97192009. 5)報道了一種利用氧氣為氧源，碳酸鈣負載銀為催化劑，在氣相條件下進行丙烯環氧化的方法。其技術特征在于將400 700nm的銀顆粒負載到碳酸鈣上，并以氯化鈉為促進劑，在最優條件下，能夠得到40 60% 的環氧丙烷的選擇性。該方法存在的主要問題是無論是丙烯的轉化率還是環氧丙烷的選擇性都無法滿足工業化要求。同時銀的負載量很大，致使催化劑價格昂貴，增加工業成本。公開文獻Catalysis Today 93-95(2004)217-222、石油學報(石油加工)20(2004)44-50報道了一種在雙功能Ag/鈦硅催化劑(TS-I)上用氫氣和氧氣原位產生過氧化氫，進行丙烯環氧化的方法。其技術特征在于將銀納米級顆粒負載到含鈦材料(TS-I)上，反應過程中氫氣和氧氣在銀顆粒表面生成過氧物種，丙烯與過氧物種在鈦硅催化劑的作用下進行環氧化反應制得環氧丙烷。在最優條件下其結果為丙烯轉化率達到 1. 37%，環氧丙烷選擇性達到93. 51%。該方法存在的主要問題同金負載催化體系一樣，催化劑活性和穩定性無法達到工業化要求。專利文獻CN101020670C(
公開日:2009-08-26,申請號:200710010674. X)披露了
一種在室溫和常壓下，丙烷與氧氣在等離子體活化條件下直接氣相合成環氧丙烷的反應方法。其技術特征在于該方法采用同軸二層玻璃介質放電電極結構，在等離子催化條件下， 丙烷與分子氧發生高能電子作用，生成異丙基自由基和正丙基自由基，同時異丙基自由基與氧氣分子在等離子體中形成的一些活性氧物種相互作用，生成丙烯。丙烯再與活性氧物種發生環氧化反應生成環氧丙烷。在最優條件下，丙烷的轉化率可達到35. 4%，環氧丙烷的選擇性達到7. 2%。該方法存在的主要問題是(1)環氧丙烷的選擇性比較低；(2)反應能耗高；C3)目前無法實現大規模工業化生產。催化學報31 (2010) 1195-1199、專利文獻 CN1546368A(
公開日2004-11_17，申請號200310105212. 8)報道了一種利用介質阻擋放電等離子體產生的高濃過氧化氫進行丙烯氣相環氧化的方法。其技術特征在于利用一種介質阻擋放電方法使氫氣和氧氣直接生成氣態的過氧化氫，然后使之在含鈦沸石上與丙烯接觸發生環氧化反應。丙烯環氧化反應在常壓氣固相狀態下進行，無需使用任何溶劑，因此設備和工藝簡單，易于實現。在最優條件下，丙烯轉化率為13%，環氧丙烷選擇性可達到98%。該方法存在的問題是(1)等離子體產生的過氧化氫純度可以達到電子級，價格昂貴，用于生產環氧丙烷，經濟效益不高；(2) 能耗高；C3)由于目前等離子體技術的限制，這種方法實現大規模工業化的工程化條件還不成熟。公開文獻hd. Eng. Chem. Res. 47 (2008) 2086-2090報道了一種在模塊化設計的微通道反應器中進行丙烯氣相環氧化的方法。其技術特征在于所謂模塊化設計的微通道反應裝置，是兩個模塊之間可形成多個平行的槽式反應器。每個反應槽寬0.02m，深1mm。 覆蓋在槽內的是多次噴涂的含有2. 7wt%二氧化鈦的TS-I催化劑。催化劑床層厚度及催化劑床層上方的氣隙間距分別為50 μ m。實驗室所用的的反應器只有一個反應槽，長度為0. lm。而工廠所用的反應器是多模塊結構，每個模塊包括多個并列的反應槽，長度為 lm。實驗室研究中過氧化氫的汽化方式是采用注射泵將50wt%過氧化氫注入一個特殊的玻璃蒸發器中汽化，工廠中采用降膜蒸發器將過氧化氫汽化，在140°C，lbar的條件下，以 5V01%過氧化氫和15V01%丙烯為原料，當C3H6M2A摩爾比為3時，環氧丙烷的產率可達到 IOOOgPOKg-1Cath-1以上，環氧丙烷的選擇性可達到90%以上，但此時過氧化氫的有效利用率只有25%左右。在工廠研究中，當C3H6/H2A摩爾比增至6. 6時，可得到60%以上的過氧化氫有效利用率。該方法存在的主要問題(1)微通道反應器造價昂貴，工業投入成本高， 不適合大規模工業化生產；( 反應產物易在反應通道內聚合堵塞；C3)采用降膜蒸發器汽化過氧化氫會使其自身分解反應加劇，從而造成原料液的進一步損失。以下專利文獻也涉及了一些烯烴氣相環氧化生產環氧化物的方法CN1210524A (1999-03-10)，CN1260788A (2000-07-19)，CN1282327A (2001-01-31)， CN1290259A(2001-04-04)，CN1296479A (2001-05-23)，CN1299354A (2001-06-13)， CN1349429A(2002-05-15)， CN1546368A(2004-11-17)， CN1546479A(2004-11-17)，CN1925911A(2007-03-07)，CNlO1020670C(2009-08-26)，US 1997/5623090， US2000/6063942, US2001/6281369B1，US2001/6307073B1，US2002/6392066B1， US2003/0100778A1, US2003/0204101A1， US2004/6825366B2， US2005/0282699A1， US2005/6933397B2, US2006/0094889A1， US2008/0015372A1， US2008/0021230A1， US2008/0255379A1, US2008/7381675B1, US2009/0112006A1, US2009/7531675B1,US2010/7696367B2, US2010/7767835B2.這些技術的共同特征是以 Au、Pt 或 Pd 等貴金屬負載型雙功能催化劑上原位合成過氧化氫氣體進行烯烴氣相環氧化的方法。但這些方法普遍面臨的問題是氫氣利用率非常低，從而限制了整個環氧化反應速率，因此距離實現大規模工業化還有很長的一段路要走。總而言之，以上所述烯烴環氧化生產方法從根本上分為液相和氣相兩大類。液相環氧化方法總體上說具有較高的烯烴轉化率和環氧化合物選擇性，但液相體系需要使用大量的溶劑和液體添加試劑，為后續分離造成極大不便，進一步增加工業生產成本，要實現工業規模生產仍然需要解決許多問題。而氣相環氧化方法雖然從根本上解決了液相環氧化方法中使用溶劑的問題，簡化了生產工藝，取得了較高的環氧化合物選擇性，但要想與液相環氧化方法具有相當的競爭力，氣相環氧化方法中過氧化氫有效利用率需進一步提升至90%以上，而若想從根本上解決這一問題，關鍵在于如何使過氧化氫有效汽化。針對這一問題，國內外學者做了大量的科學研究，目前的研究方法主要集中在以下幾個方面 (1)利用氫氣，氧氣在貴金屬負載型雙功能催化劑上原位生成氣態過氧化氫進行烯烴環氧化。該方法的主要問題是氫氣利用率非常低，從而限制了整個環氧化反應速率。此外，貴金屬價格昂貴，催化劑制作成本高，從而限制了貴金屬催化劑催化烯烴氣相環氧化工藝的推廣應用；( 采用降膜蒸發裝置汽化過氧化氫進行烯烴環氧化。公開文獻hd. Eng. Chem. Res. 47(2008)2086-2090報道了一種在工廠中利用降膜蒸發器汽化過氧化氫進行丙烯氣相環氧化的方法，其核心是一種將過氧化氫有效汽化的降膜蒸發裝置。降膜蒸發器的工作原理是將料液自降膜蒸發器加熱室上管箱加入，經液體分布及成膜裝置，均勻分配到各換熱管內，并沿換熱管內壁呈均勻膜狀流下。在流下過程中，被殼程加熱介質加熱汽化，產生的蒸汽與液相共同進入蒸發器的分離室，汽液經充分分離，蒸汽進入冷凝器冷凝(單效操作) 或進入下一效蒸發器作為加熱介質，從而實現多效操作，液相則由分離室排出。降膜蒸發器具有傳熱系數較高、傳熱溫差損失小、適合處理熱敏性物料、易于實現多效操作、適宜蒸發粘性較大的物料等優點，因此被廣泛應用于各行業的蒸發作業中。但由于過氧化氫與水的沸點差值較大(過氧化氫沸點150. 2°C;水的沸點100°C )，因此在采用降膜蒸發器汽化過氧化氫的過程中，水會不可避免地優先于過氧化氫汽化，從而導致過氧化氫汽化不均勻，原料液中過氧化氫不斷濃縮，濃度愈來愈高，增加操作過程的危險性。綜上所述，過氧化氫和水的汽化特征有所不同。這是因為過氧化氫加熱后不僅產生過氧化氫蒸汽，而且同時產生氧氣，這就使其汽化過程變得不穩定并可能引起爆炸，增加工業操作的危險性。此外，根據拉烏爾定律可知，采用傳統加熱蒸發的方法將過氧化氫汽化勢必會帶來過氧化氫和水二者之間的選擇性汽化(水會無可避免地優先于過氧化氫汽化) 的問題，從而導致過氧化氫汽化不均勻，汽化過程不穩定，增加了工藝流程的危險性。由此可見，將過氧化氫和水無差別同時霧化是實現高效、安全、環保的烯烴氣相環氧化反應工藝有效途徑。
以下專利文獻涉及了一些有關液體霧化的裝置和方法CN1M6960A (
公開日1999-08-25，申請號97196149. 2)、CN2520943Y (
公開日:2002-11-20,申請號:01272837. 3)、CN2522178Y(
公開日:2002-11-27,申請號 01256675.6)、CN1133014C(
公開日:2003-12-31,申請號:99121075. 1)、CN2933601Y(
公開日:2007-08-15,申請號:200620012697. 5)、CN201023084Y(
公開日=2008-02-20,申請號:200720148858. 8)、CN101204684A(
公開日:2008-06-25,申請號200710122808. 7)、 CN101229535A(
公開日:2008-07-30,申請號200810019388. 4)。其中，專利文獻CN1226960A(
公開日1999-08-25，申請號97196149. 2)、 CN2520943Y(
公開日2002-11_20，申請號01272837. 3)、CN1133014C(
公開日
2003-12-31，申請號99121075. 1)、CN101204684A (
公開日2008-06_25，申請號 200710122808. 7)相繼披露了幾種利用高壓直射原理使液體霧化的方法。其共同技術特征是根據壓力直射霧化液體原理，利用助推氣體使液體產生高壓，液體以高速經噴嘴射出從而產生噴霧流。壓力直射霧化雖然廣泛應用于氣體渦輪機、噴氣引擎、噴霧干燥以及食品過程等眾多領域，但此方法的霧化顆粒較大，并且由于大量地使用助推氣體，反應過程動力消耗大，原料氣體會被過分稀釋，降低反應效率。專利文獻CN1222410A (
公開日1999-07-14，申請號99100239. 3)、 CN2522178Y(
公開日:2002-11-27,申請號01256675.6)相繼披露了一些利用離心霧化技術使液體霧化的方法。其共同特征是根據離心霧化原理，液體經一次或兩次料液分配后， 迅速送到高速旋轉的霧化盤上，由于離心力的作用，使料液在旋轉的霧化盤表面上伸展為薄膜，并以不斷增長的速度向盤的邊緣運動，當離開盤的邊緣時，液體即被霧化。與壓力直射霧化方法相比較而言，離心霧化效果更好，霧化顆粒更小，霧化液滴尺寸更分布均勻。但離心霧化同樣依靠助推氣體將料液送到高速旋轉霧化盤進行霧化，與壓力直射霧化一樣， 反應過程動力消耗大，原料氣體被過分稀釋，降低反應效率。由此看來，如何將過氧化氫高效，安全霧化是提高烯烴氣相環氧化原子經濟性，實現工業化的關鍵所在。我們通過大量比較研究發現，用超聲霧化和等離子霧化方法可達到此目的。超聲霧化原理電路將超聲波振蕩傳輸到壓電陶瓷振子表面，壓電陶瓷振子會產生軸向機械共振變化，這種機械共振變化再傳輸到與其接觸的液體，使液體表面產生隆起， 并在隆起的周圍發生空化作用，由這種空化作用產生的沖擊波將以振子的振動頻率不斷反復，使液體表面產生有限振幅的表面張力波，這種張力波的波頭飛散，使液體霧化。超聲霧化具有能耗低、霧化顆粒細小、霧化液滴尺寸分布均勻等優點。等離子體霧化原理液體經由細管流出下滴時，若在細管上施加高電壓，液滴在靜電力的作用下，會分裂成微粒，發生噴霧現象，稱之為等離子體霧化。此外，等離子體霧化減小了液體表面張力和粘滯阻力，使液體容易破碎成更為細小的液滴，使霧滴尺寸分布更均勻并且帶電霧滴在高壓靜電場的作用下容易發生二次霧化，進一步減小霧滴粒徑，同時帶電霧滴在電荷之間斥力作用下，彌散程度加大。因此，等離子體霧化也具有霧滴粒徑細小、 粒徑尺度單一、空間彌散程度廣等優點。由上述原理可見，超聲波和等離子霧化方法不僅克服了傳統降膜蒸發器依靠蒸汽加熱汽化過氧化氫所帶來的選擇性汽化及汽化過程不穩定等問題，同時與壓力直射和離心霧化方法相比，前者的霧化粒徑更細小，霧化液滴尺寸分布更均勻。更為重要的是，將超聲波和等離子霧化方法與烯烴氣相環氧化有機集成，可以帶來更高的操作安全性，具有廣闊美好的工業化前景。
發明內容
因此，本發明旨在提供一種基于超聲波霧化，或者等離子體霧化，將工業過氧化氫溶液無差別、高效、安全霧化，進行烯烴氣相環氧化的反應裝置和方法。所說的無差別霧化是指過氧化氫水溶液中水分子和過氧化氫分子同時霧化，無選擇性霧化。由于過氧化氫熱穩定性差，用工業過氧化氫作烯烴氣相環氧化的關鍵就是使其在不分解的前提下汽化。本發明可通過以下技術方案實施本發明的利用工業過氧化氫進行烯烴氣相環氧化的裝置，包括過氧化氫霧化器、 氣相環氧化反應器和分離單元。其中過氧化氫霧化器利用超聲波霧化或等離子霧化。所說的氣相環氧化反應器包括固定床、懸浮床、流化床、移動床等。氣相環氧化反應器的殼體用金屬材料制成，接觸過氧化氫的內壁用酸性溶液進行鈍化處理或內壁涂有過氧化氫惰性材料，過氧化氫惰性材料是指搪瓷、玻璃鋼、石英、聚四氟乙烯、惰性沸石、鈍化后的純鋯等；催化劑床層在反應器的中部，催化劑催化劑床層下面是填料層；反應器筒體的軸心線上下兩端分別是原料的進口和出口，進口有過氧化氫的霧化裝置出口部位有產物冷卻收集裝置；過氧化氫經霧化裝置后液滴粒徑為1 100 μ m ；原料過氧化氫經過過氧化氫霧化器霧化后，與烯烴原料和稀釋氣及助劑等進料一起進入反應器參加反應，反應后的物料經過分離單元后，未反應的烯烴原料以及稀釋氣及助劑循環回反應器。利用工業過氧化氫進行烯烴氣相環氧化的方法，包括如下步驟第一步將工業過氧化氫溶液送至上述裝置的過氧化氫霧化器進行霧化。所說的工業過氧化氫可以是市售的、穩定化的溶液，也可以是未經穩定化處理的、用蒽醌法就近生產的稀溶液。過氧化氫含量適宜范圍為1 50wt%。對于霧化和環氧化反應本身而言，都允許采用低于和高于50wt%的過氧化氫溶液。但是過氧化氫濃度太低會使過程的經濟性變差，而過氧化氫濃度過高則安全性變差；第二步使霧化的過氧化氫、與烯烴原料和稀釋氣以及抑制劑等進料進入反應器， 與催化劑接觸進行氣相環氧化反應。環氧化反應溫度在50 300°C，優選100 200°C;壓力為-0. 07 1. OMPa,優選-0. 03 0. 3MPa ；H2O2 C3H6 的摩爾比為 1 1 1 30，優選 1 1. 25 1 25。所述的烯烴原料是指含有2 8個碳原子的烯烴，可以含有同碳數或/和不同碳數的飽和烴，最適宜為丙烯。所述的稀釋氣可以是氦氣、氬氣、氮氣或水蒸汽等，優選氮氣和水蒸汽。稀釋氣與原料烯烴的體積比一般為1 10 10 1，優選1 4 1 1。所述的抑制劑是指能阻止環氧化物在催化劑上進一步發生開環或過氧化氫分解等副反應的微量物質，如氨氣、正丁胺、甲胺、二甲胺、三甲胺等堿類和甲醇、乙醇、丙醇、 異丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、丙酮等。抑制劑添加量一般為0. 5 lOOOOppm，優選1
IOOOppmo
所述的催化劑是含鈦的催化劑，可以是結晶物(沸石)，也可以是無定形物或其混合物。結晶物主要指含鈦的各種沸石分子篩，如具有類似于ZSM-5沸石的MFI拓撲結構的含鈦沸石(即TS-1)，類似于ZSM-Il沸石的MEL拓撲結構的含鈦沸石(即TS-2)，以及具有 β沸石、絲光沸石、ZSM-12、MCM-22、ZSM-48結構的含鈦分子篩等；無定形物主要指含鈦的、 孔道規則的介孔分子篩和孔道無規則的氧化物，如與MCM-41、SBA-15等同構含鈦材料和二氧化硅負載的二氧化鈦。上述分子篩和沸石類催化劑一般具有10 500的Si Ti摩爾比，優選10 200 ；而無定形物催化劑一般具有相應于經驗式(TiO2)x(SiC^)H，其中X值介于 0. 0001-0. 5 之間，優選 X 值為 0. 01-0. 125。本發明的效果和益處是(1)用超聲霧化和等離子霧化方法汽化過氧化氫更安全、經濟、高效；( 直接使用工業過氧化氫產品，克服了原位制過氧化氫效率低和催化劑失活快、再生重復性差的瓶頸；C3)原料適應性強，可用各種濃度的過氧化氫和多種烯烴或烯烴混合物為原料；(4)氣相環氧化反應的副產物少，分離簡單，催化劑穩定性高。
附圖1是本發明的利用工業過氧化氫進行烯烴氣相環氧化的方法流程圖。
具體實施例方式以下實施例是對以上本發明方法的詳細描述，但本發明并不受這些實施例的限制。實施例1(對比實施例)參照公開文獻hd. Eng. Chem. Res. 47 (2008) 2086-2090利用降膜蒸發器汽化過氧化氫的做法，設計丙烯氣相環氧化的反應流程。流程包括過氧化氫降膜蒸發器、小型固定床氣相環氧化反應器和氣液分離罐。反應器殼體用金屬材料制成，接觸過氧化氫的內壁用硝酸進行鈍化處理。反應器恒溫區裝填5g催化劑，所說催化劑為用硅溶膠擠條成型的TS-I 沸石，TS-I沸石晶粒度為1 X 2 X 6 μ m，Si/Ti摩爾比約為33，在整個顆粒重量中占50%。催化劑床層上、下方是填料層，填料層為惰性瓷球。主要流程是原料過氧化氫經過降膜蒸發器汽化后，與烯烴原料和稀釋氣一起進入反應器參加反應，反應后的物料在氣液分離罐進行相分離，用氣相色譜分別分析氣液相的組成，計算原料轉化率和產物選擇性。第一步將濃度為50wt%的工業過氧化氫原料(15mol/L)以5. Oml/min的流速送入降膜蒸發器，蒸發器及其附帶管路預先用硝酸做鈍化處理，得到的過氧化氫氣體濃度為 37.4 wt% (llmol/L，冷阱收集后，碘量法測定)。第二步在反應壓力為0. 5MPa，反應溫度為150°C，丙烯/過氧化氫摩爾比為1/5、 稀釋氣氮氣與丙烯氣體的體積比為3/1的條件下進行氣相環氧化反應，則反應結果為如下
權利要求
1.一種利用工業過氧化氫進行烯烴氣相環氧化的裝置，包括過氧化氫霧化器、氣相環氧化反應器和分離單元；其特征在于，其中過氧化氫霧化器利用超聲波霧化或等離子霧化； 氣相環氧化反應器包括固定床、懸浮床、流化床、移動床；氣相環氧化反應器的殼體用金屬材料制成，接觸過氧化氫的內壁用酸性溶液進行鈍化處理或內壁涂有過氧化氫惰性材料；催化劑床層在反應器的中部，催化劑催化劑床層下面是填料層；反應器筒體的軸心線上下兩端分別是原料的進口和出口，進口有過氧化氫的霧化裝置出口部位有產物冷卻收集裝置；過氧化氫經霧化裝置后液滴粒徑為1 100 μ m ；原料過氧化氫經過過氧化氫霧化器霧化后，與烯烴原料和稀釋氣及助劑等進料一起進入反應器參加反應，反應后的物料經過分離單元后，未反應的烯烴原料以及稀釋氣及助劑循環回反應器。
2.一種利用工業過氧化氫進行烯烴氣相環氧化的方法，包括如下步驟第一步將工業過氧化氫溶液送至權利要求1所述的裝置的過氧化氫霧化器進行霧化；過氧化氫含量為1 50wt% ；第二步使霧化的過氧化氫、與烯烴原料和稀釋氣以及抑制劑等進料進入反應器，與催化劑接觸進行氣相環氧化反應；環氧化反應溫度在50 300°C ；壓力為-0. 07 1. OMPa ； H2O2 C3H6的摩爾比為1 1 1 30 ；所述的烯烴原料是指含有2 8個碳原子的烯烴，含有同碳數或/和不同碳數的飽和烴；所述的稀釋氣；是氦氣、氬氣、氮氣或水蒸汽；稀釋氣與原料烯烴的體積比為1 10 10 1 ；所述的抑制劑是指能阻止環氧化物在催化劑上進一步發生開環或過氧化氫分解等副反應的微量物質，抑制劑添加量為0. 5 IOOOOppm ；所述的催化劑是含鈦的催化劑，如果是結晶物，主要指含鈦的各種沸石分子篩；上述分子篩和沸石類催化劑具有10 500的Si Ti摩爾比；所述的催化劑是含鈦的催化劑，如果是無定形物或其混合物，則結晶物無定形物主要指含鈦的、孔道規則的介孔分子篩和孔道無規則的氧化物；無定形物催化劑具有相應于經驗式(TiO2) x(Si02) η，其中 X 值介于 0. 0001-0. 5。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，環氧化反應溫度在100 200°C；壓力為-0. 03 0. 3MPa ;H202 C3H6 的摩爾比為 1 1. 25 1 25。
4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，稀釋氣與原料烯烴的體積比為1 4 1 I0
5.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，抑制劑添加量為1 lOOOppm。
6.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述的抑制劑是指氨氣、正丁胺、甲胺、二甲胺、三甲胺、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、丙酮。
7.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，結晶物主要指具有類似于ZSM-5沸石的 MFI拓撲結構的含鈦沸石，類似于ZSM-Il沸石的MEL拓撲結構的含鈦沸石，以及具有β 沸石、絲光沸石、ZSM-12, MCM-22、ZSM-48結構的含鈦分子篩；無定形物主要指與MCM-41、 SBA-15和二氧化硅負載的二氧化鈦。
全文摘要
本發明屬于有機化學品催化合成技術領域，涉及一種利用工業過氧化氫進行烯烴氣相環氧化的裝置和方法。本發明的反應器殼體用金屬材料制成，接觸過氧化氫的內壁用酸性溶液進行鈍化處理或內壁涂有過氧化氫惰性材料；原料經過處理后與烯烴原料和稀釋氣及助劑等進料一起進入反應器參加反應，反應后的物料經過分離單元后，未反應的烯烴原料以及稀釋氣及助劑循環回反應器。本發明直接使用工業過氧化氫產品，克服了原位制過氧化氫效率低和催化劑失活快、再生重復性差的瓶頸；原料適應性強，安全高效；氣相環氧化反應的副產物少，分離簡單，催化劑穩定性高。
文檔編號C07D303/08GK102532063SQ20111036651
公開日2012年7月4日 申請日期2011年11月17日 優先權日2011年11月17日
發明者孫承宇, 胡陽, 蘇際, 郭洪臣 申請人:大連理工大學