專利名稱：：一種大位阻配體Pd配合物催化劑及其制備方法及應用的制作方法
技術領域：
：本發明屬化學領域，特別涉及ー種Pd配合物催化劑及其制備方法及應用。
背景技術：
：Heck反應是由Mizoroki[T.Mizoroki,K.Mori,A.Ozaki,ArylationofOlefinwithArylIodideCatalyzedbyPalladium,Bull.Chem.Soc.Jap.1971,44,581.]和Heck[R.F.Heck,J.P.Nolley.Jr,Palladium-catalyzedvinylichydrogensubstitutionreactionswitharyl,benzyl,andstyrylhalides,J.Org.Chem.1972，37，2320.]等在20世紀70年代初發現的，該類型反應是鹵代芳烴烯基化的重要手段。Heck本人也因為在這方面的卓越貢獻，獲得了2010年諾貝爾化學獎。但是均相催化體系有其自身的缺點，如鈀催化劑在反應后不易從體系中分離出來、生成的鈀黑難以回收再利用等，人們又發展了許多非均相的鈀催化體系。該類催化體系不僅可以高效地催化Heck反應，而且催化劑可回收再利用，這就大大降低了由催化劑帶來的高昂成本。Boykin[B.Tao,D.W.BoykinSimpleamine/Pd(OAc)2_catalyzedSuzukicouplingreactionsofarylbromidesundermildaerobicconditionsi_J」.J.0rg·Chem,2004,69(13),4330.]等在室溫條件下以ニ氧六環為溶剤，用醋酸鈀與伯胺或仲胺反應生成了穩定的黃色IE絡合物trans-Pd(OAc)2(Amine)2,trans-Pd(OAc)2(Cy2NH)2,并通過X單晶衍射確定了這類化合物的結構，為胺配體的發展奠定了基礎。2005年，楊元法[楊元法，曾朝霞，盧茂玲，等.こニ胺改性氯球負載Pd(O)配合物催化劑對Heck芳基化反應的催化性能[J].石油化工，2005，34(10),970.]等以こニ胺改性的氯球為配體，在こ醇中與氯化鈀反應，用KBH4還原，制備了こニ胺改性氯球Pd(O)配合物的催化劑。以該配合物作催化劑，在90。C時以Bu3N為縛酸劑、4-甲基吡咯烷酮為溶劑的條件下，各種取代碘代苯(富電子或缺電子基團)都能與丙烯酸或丙烯酸こ酯在f5h內完成Heck反應。2009年,Kantam[M.L.Kantam,P.Srinivas,J.Yadav,etal.TrifunctionalN,N,0-terdentateamiao/pyridylcarboxylatePd(IijcomplexeswerehighlyactiveandstablephosphinefreecatalystsforHeckandroom-temperatureSuzukireactionswithhighturnovernumbers[J].JOrg.Chem,2009，74(13)，4882.]等報道了一例三齒含氮配體的鈀催化劑，該催化體系以NMP作溶劑，Na2CO3作堿，催化劑載量可降至O.Immol,對碘代和溴代芳烴有較好的催化效果。2005年，Chen[K.M.Wu，C.A.Huang,K.F.Peng,etal.PalladacyclesbearingpendantbenzamidinateligandsascatalystsfortheSuzukiandHeckcouplingreactions[J].Tetrahedron,2005,61(41),967.]等合成了側鏈含有芳香亞胺的環狀三齒配體的鈀催化劑，用該催化劑催化溴代芳烴與苯こ烯的Heck漢攸，收率牧高。Uozumi[K.Takenaka,M.Minakawa,Y.Uozumi.NCNpincerpalladiumcomplexes:theirpreparationviaaligandintroductionrouteandtheircatalyticproperties[J].J.Am.Chem.Soc,2005,127(35),12273.]等報道了用含NCN-pincer型配體的鈀催化劑催化碘苯與丙烯酸甲酯的Heck反應。在100°C吋，以NMP作溶劑、三丁基胺作堿，催化劑載量為O.Olmol,此時催化產率為90%。當反應條件改為NMP-H2O,Bu3N,140°C吋，催化劑載量可降低為O.Immol,且產率基本不受影響。
發明內容本發明的目的是針對現有技術的不足，提供ー種Heck反應的催化劑及其制備方法。本發明提供一種大位阻取代的ニ齒含氮配體，其結構式為權利要求1.一種大位阻取代的二齒含氮配體，其結構式為2.如權利要求I所述的大位阻取代的二齒含氮配體，其特征是，R1為甲基、乙基、丙基、或二苯甲基；R2為甲基或氯。3.如權利要求I或2所述的大位阻取代的二齒含氮配體的合成方法，其特征是，對甲苯磺酸為催化劑，甲苯為溶劑，將式(I)化合物和芳香胺進行縮合反應，然后精制得到所述大位阻取代的二齒含氮配體。4.如權利要求I或2所述的大位阻取代的二齒含氮配體的合成方法，其特征是，所述芳香胺為2，4，6-三取代苯胺；催化劑與式(I)化合物的比例為1:810，摩爾比；式(1)化合物和芳香胺的摩爾數比為1:12。優選的，所述芳香胺的結構為5.—種Pd配合物催化劑，其結構式為6.如權利要求5所述的Pd配合物催化劑的合成方法，其特征是，在惰性氣體保護下，將PdCl2(CH3CN)2和配體，加入到二氯甲烷中，室溫攪拌反應816小時，得到所述Pd配合物催化劑。7.如權利要求6所述所述的Pd配合物催化劑的合成方法，其特征是，配體為結構式如式(II)所示的大位阻取代的二齒含氮配體#(1(12(0130的2和配體的摩爾數比為1:11.2。優選的，所述Pd配合物催化劑經精制得到。所述精制為，反應完畢后過硅膠柱子，用混合溶劑淋洗出第一流份，第二流份用二氯甲烷淋洗，收集第二流份，除去溶劑得紅色固體，所得為金屬配合物催化劑。所述混合溶劑為石油醚和乙酸乙酯的混合物，石油醚與乙酸乙酯的比例為50:1，體積比。8.如權利要求5所述的Pd配合物催化劑的合成方法，包括下列步驟1)對甲苯磺酸為催化劑，甲苯為溶劑，將式(I)化合物和芳香胺進行縮合反應，然后精制得到大位阻取代的二齒含氮配體。2)在惰性氣體保護下，將PdCl2(CH3CN)2和配體，加入到二氯甲烷中，室溫攪拌反應816小時，得到所述Pd配合物催化劑。9.如權利要求8所述的Pd配合物催化劑的合成方法，其特征是，步驟I)所述的芳香胺為2，4，6-三取代苯胺；優選的，芳香胺為2，6-二烷基-4-氯苯胺，所述烷基為甲基、乙基、丙基、_■苯甲基。步驟I)所述的催化劑與式(I)化合物的比例為1:810，摩爾比；式(1)化合物和芳香胺的摩爾數比為1:12。步驟I)所述的縮合反應為，催化劑、式(I)化合物和芳香胺，在甲苯中回流攪拌48h;步驟I)所述的精制為，縮合反應的產物過濾后除去溶劑，剩余物用二氯甲烷溶解，過硅膠柱子，用混合溶劑淋洗，第二流份為產物，然后除去混合溶劑；所述混合溶劑為石油醚和乙酸乙酯混合液，石油醚與乙酸乙酯的比例為50:1，體積比。所述配體為結構式如式(II)所示的大位阻取代的二齒含氮配體；步驟2)中PdCl2(CH3CN)2和配體的摩爾數比為I:I1.2。步驟2)中所述Pd配合物催化劑經精制得到；所述精制為，反應完畢后過硅膠柱子，用混合溶劑淋洗出第一流份，第二流份用二氯甲烷淋洗，收集第二流份，除去溶劑得紅色固體，所得為金屬配合物催化劑；所述混合溶劑為石油醚和乙酸乙酯的混合物，石油醚與乙酸乙酯的比例為50:1，體積比。10.如權利要求5所述的Pd配合物催化劑的應用，用于催化Heck反應。全文摘要本發明提供一種Pd配合物催化劑及其制備方法及應用。本發明所提供的Pd金屬配合物催化劑，結構如式I所示，其中，R1、R2為烷基或鹵素；優選的，R1為1～15個碳的烷基，R2為1～5個碳的烷基或鹵素；更優選的，R1為甲基、乙基、丙基、二苯甲基；R2為甲基或氯。其中，DBCPh-NH2為2,6-二(二苯甲基)-4-氯苯胺。本發明Pd金屬配合物催化劑，在使用少量此催化劑下，就可以促使Heck反應的進行，并且表現出良好的催化性能，可以實現對Heck反應的催化。。文檔編號C07C15/52GK102659622SQ201210149340公開日2012年9月12日申請日期2012年5月14日優先權日2012年5月14日發明者張軍,班青申請人:山東輕工業學院