專利名稱：一種二硝基甲苯的清潔生產方法及裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種二硝基甲苯的清潔生產方法及裝置，屬于化工工藝領域。
背景技術：
甲苯二異氰酸酯，簡稱TDI，主要用于生產聚氨酯泡沫塑料。由于聚氨酯泡沫塑料具有優良的性能而得到廣泛應用，市場需求量不斷增加，導致制造甲苯二異氰酸酯即TDI的主要原料二硝基甲苯即DNT的需求量也不斷增加。目前，DNT工業生產一般采用硝硫混酸硝化甲苯的生產工藝，生產中產生大量的硝硫混酸需要進行濃縮處理，當稀硫酸濃度過低(低于40%)時，若回收利用，濃縮處理過程需要消耗大量能源、回收成本高；若不回收隨廢水排除則會造成嚴重的環境污染。 硝化反應通常使用反應釜，反應釜的間歇式生產工序會導致硝化反應時間過長，從而導致整個二硝基甲苯的生產過程時間長。原理見文獻《硝化理論》呂春緒，江蘇科學技術出版社，1993年10月第一版。
發明內容
本發明的目的是為了解決現有技術中硝硫混酸回收需消耗大量能源、回收成本高，若不回收造成嚴重的環境污染；且應用反應釜進行硝化時所用時間長的問題，提出了一種二硝基甲苯的清潔生產方法及裝置。本發明的目的是通過下述技術方案來實現的一種二硝基甲苯的清潔生產方法，具體步驟如下步驟一、硝化將甲苯和濃度不小于90%的硝酸作為原料，在甲苯與硝酸投料比為I : 5 10的條件下，通過微反應器進行硝化反應，制得二硝基甲苯與稀硝酸的粗混合溶液；將甲苯和硝酸放入微反應器，采用微反應器技術進行甲苯的硝酸硝化后，得到DNT、HN03和H2O的混合溶液；用硝酸硝化甲苯制取二硝基甲苯的化學反應式為C6H5CH3+2HN03 = C6H3CH3 (NO2) 2+2H20步驟二、分離將步驟一所得的二硝基甲苯與稀硝酸的粗混合溶液在55°C 70°C的條件下，通過纖維床液液相分離器對二硝基甲苯和稀硝酸進行分離，得到二硝基甲苯產品和稀硝酸；步驟三、增濃或濃縮根據使用需要對稀硝酸進行增濃或濃縮；I、稀硝酸增濃將液態N2O4與稀硝酸混合，送入高壓釜，通入氧氣，液態N2O4、氧氣和稀硝酸中的水在高壓釜內直接反應生成濃硝酸；化學反應式為2N204+2H20+02 = 4HN03+59kJ
制得的濃硝酸含有游離的NO2而呈現黃色，需進行漂白處理，將濃硝酸送入漂白塔，通入空氣，把游離的NO2吹出，得到97%的成品濃硝酸，因反應過程是放熱反應，吹出的NO2需經冷卻器冷卻后送回高壓釜。2、稀硝酸濃縮將稀硝酸和硝酸鎂溶液加入到濃縮塔中，收集冷凝器冷凝后的濃硝酸蒸汽，即得到濃硝酸溶液；硝酸鎂溶液吸水后濃度下降，可通過蒸發器蒸發濃縮后再利用。步驟一所述的硝酸濃度優選97%，甲苯與硝酸投料比優選為I : 8;步驟三所述的高壓釜壓力5. OMPa。步驟三所述的硝酸鎂溶液濃度70 % 80 %。一種二硝基甲苯的清潔生產裝置，包括微反應器、纖維床分離器、混合槽、高壓 爸、冷卻器、漂白塔、濃縮塔、冷凝器、硝酸儲罐、輸送泵、硫酸鎂儲罐、蒸發器；其連接關系為硝酸儲罐通過輸送泵與微反應器連接，甲苯和硝酸從微反應器入料端進入微反應器；微反應器出料端與纖維床液液分離器連接，纖維床液液分離器出料口分別連接DNT產品接收管線和混合槽；混合槽分別與高壓釜和濃縮塔相連接；高壓釜設有N2O4、氧氣入口、冷卻器接入口 ；漂白塔設有液料入口、液料出口、氣料出口 ；高壓釜出口端連接漂白塔液料入口，漂白塔液料出口連接硝酸儲罐，漂白塔氣料出口連接冷卻器，冷卻器另一端與高壓釜連接；濃縮塔設有出料口、蒸汽出口 ；濃縮塔出料口連接冷凝器一端，冷凝器另一端連接硝酸儲罐，蒸汽出口連接蒸發器，蒸發器末端連接硝酸鎂溶液儲罐，硝酸鎂溶液儲罐經輸送泵與濃縮塔相連接；微反應器、纖維床液液分離器、混合槽、硝酸儲罐、高壓釜、冷卻器、漂白塔構成循環回路，實現二硝基甲苯的清潔生產，并對生產過程中產生的稀硝酸進行增濃回收再利用。其工作過程為將甲苯和硝酸經計量后，分別用輸送泵輸入微反應器，兩者的混合物在微反應器的流動過程中完成硝化反應，反應后的產物為含DNT、HNO3和H2O的混合物；混合物進入纖維床液液相分離器，經過液滴倍增作用，使密度不同的二硝基甲苯與稀硝酸分離，分離后的二硝基甲苯即DNT送入產品庫；對分離出來的稀硝酸進行增濃，首先將液態N2O4輸送到高壓釜，再將稀硝酸輸送到高壓釜，兩者混合后通入氧氣。液態N2O4、氧氣和稀硝酸中的水在高壓釜內直接反應生成濃度為97%的濃硝酸。制得的濃硝酸含有游離的NO2而呈現黃色，需進行漂白處理，將濃硝酸送入漂白塔，通入空氣，把游離的NO2吹出，因反應過程產生熱量，NO2經漂白塔上部的氣料出口輸送到冷卻器，經冷卻后的NO2送回高壓釜。微反應器、纖維床液液分離器、混合槽、硝酸儲罐、濃縮塔、冷凝器、蒸發器構成另一條循環回路，實現二硝基甲苯的清潔生產，并對生產過程中產生的稀硝酸進行濃縮回收再利用。其工作過程為將甲苯和硝酸經計量后，分別用輸送泵輸入微反應器，兩者的混合物在微反應器的流動過程中完成硝化反應，反應后的產物為含DNT、HN0dPH20的混合物；混合物進入纖維床液液相分離器，經過液滴倍增作用，使密度不同的二硝基甲苯與稀硝酸分離，分離后的二硝基甲苯即DNT送入產品庫；對分離出來的稀硝酸進行濃縮，將稀硝酸加入到濃縮塔中與硝酸鎂溶液反應，濃縮塔上部所生成的濃硝酸蒸汽進入冷凝器，冷凝的硝酸被送入儲罐。含過量水的用過的硝酸鎂溶液從塔的下部引出，進入蒸發器，蒸出水分的硝酸鎂溶液再送回到濃縮塔循環使用。
有益效果I、本發明的一種二硝基甲苯的清潔生產方法，采用硝酸硝化甲苯生成二硝基甲苯，不使用硝酸和硫酸的混合酸，沒有稀硫酸的產生。2、本發明的一種二硝基甲苯的清潔生產方法，稀硝酸可通過增濃與濃縮工藝回收利用，節約資源，且回收工藝簡單。3、本發明的一種二硝基甲苯的清潔生產方法，利用微反應器完成硝化反應，微反應器由很多微管并聯而成，有極大的比表面積，形成連續式生產工序，因此其具有良好的換熱效率和混合效率，可精確控制反應溫度和反應物料按精確配比瞬時混合，提高收率、選擇性、安全性，降低反應時間；達到相同硝化反應效果的間歇反應釜和微反應器硝化過程物料停留時間分別為大于I小時和小于10秒，微反應器可大幅度縮短反應時間；試驗表明，溫度 為60°時，質量濃度為97%的硝酸與甲苯比例按照8 I混合，經過傳統反應釜反應得到二硝基甲苯的質量濃度為85%，收率為87%，經微反應器反應得到二硝基甲苯的質量濃度為98.8%，收率為94%，由此可見相對于傳統的釜式硝化工藝，微反應更適用于工業化生產。
圖I為二硝基甲苯清潔生產工藝流程圖；圖2為微反應器結構示意圖。其中，I-微反應器、2-纖維床液液分離器、3-混合槽、4-高壓釜、5-冷卻器、6_漂白塔、7-濃縮塔、8-冷凝器、9-硝酸儲罐、10-輸送泵、11-硫酸鎂儲罐、12-蒸發器。
具體實施例方式實施例I一種二硝基甲苯清潔生產方法，具體步驟如下步驟一、硝化將甲苯和濃度為90%的硝酸作為原料，在甲苯與硝酸投料比為I : 5的條件下，通過微反應器I進行硝化反應，微反應器I結構示意圖如圖2所示，物料在微反應器I中的停留時間控制在8s，反應溫度58°C，硝化后得到DNT、HNO3和H2O的混合溶液；步驟二、分離將步驟一所得的二硝基甲苯與稀硝酸的粗混合溶液在55°C的條件下，通過纖維床液液相分離器對二硝基甲苯和稀硝酸進行分離，得到二硝基甲苯產品和稀硝酸，測定二硝基甲苯產品純度為94. 6 %，收率92 %，產生的稀硝酸濃度為86. 41 % ;步驟三、增濃根據使用需要對稀硝酸進行增濃。將液態N2O4與稀硝酸混合，送入高壓釜4，設定高壓釜4壓力5. OMpa，通入氧氣，液態N2O4，氧氣和稀硝酸中的水在高壓釜4內直接反應生成濃硝酸，測定其濃度為97%。一種二硝基甲苯的清潔生產裝置，包括微反應器I、纖維床分離器、混合槽3、高壓釜4、冷卻器5、漂白塔6、濃縮塔7、冷凝器8、硝酸儲罐9、輸送泵10、硫酸鎂儲罐11、蒸發器12，如圖I所示；
其連接關系為硝酸儲罐9通過輸送泵10與微反應器I連接，甲苯和硝酸從微反應器I入料端進入微反應器I ;微反應器I出料端與纖維床液液分離器2連接，纖維床液液分離器2出料口分別連接DNT產品接收管線和混合槽3 ;混合槽3分別與高壓釜4和濃縮塔7相連接；高壓釜4設有N2O4、氧氣入口、冷卻器5接入口 ；漂白塔6設有液料入口、液料出口、氣料出口 ；高壓釜4出口端連接漂白塔6液料入口，漂白塔6液料出口連接硝酸儲罐9，漂白塔6氣料出口連接冷卻器5，冷卻器5另一端與高壓釜4連接；濃縮塔7設有出料口、蒸汽出口 ；濃縮塔7出料口連接冷凝器8 一端，冷凝器8另一端連接硝酸儲罐9，蒸汽出口連接蒸發器12，蒸發器12末端連接硝酸鎂溶液儲罐，硝酸鎂溶液儲罐經輸送泵10與濃縮塔7相連接；微反應器I、纖維床液液分離器2、混合槽3、硝酸儲罐9、高壓釜4、冷卻器5、漂白塔6構成循環回路，實現二硝基甲苯的清潔生產，并對生產過程中產生的稀硝酸進行增濃回收再利用。微反應器I、纖維床液液分離器2、混合槽3、硝酸儲罐9、濃縮塔7、冷凝器8、蒸發 器12構成另一條循環回路，實現二硝基甲苯的清潔生產，并對生產過程中產生的稀硝酸進行濃縮回收再利用。實施例2一種二硝基甲苯清潔生產方法，具體步驟如下步驟一、硝化將甲苯和濃度為93%的硝酸作為原料，在甲苯與硝酸投料比為I : 6的條件下，通過微反應器I進行硝化反應，物料在微反應器I中的停留時間控制在10s，反應溫度60°C，硝化后得到DNT、HNO3和H2O的混合溶液；步驟二、分離將步驟一所得的二硝基甲苯與稀硝酸的粗混合溶液在57°C的條件下，通過纖維床液液相分離器對二硝基甲苯和稀硝酸進行分離，得到二硝基甲苯產品和稀硝酸，測定二硝基甲苯產品純度為95. 6%，收率93%，產生的稀硝酸濃度為88. 51% ;步驟三、增濃或濃縮根據使用需要對稀硝酸進行濃縮。將稀硝酸和濃度為75%的硝酸鎂溶液加入到濃縮塔7中，收集冷凝器8冷凝后的濃硝酸蒸汽，得到濃硝酸溶液，測定濃度為96. 7% ;硝酸鎂溶液吸水后濃度下降，可通過蒸發器12蒸發濃縮后再利用。實施例3一種二硝基甲苯清潔生產方法，具體步驟如下步驟一、硝化將甲苯和濃度為95%的硝酸作為原料，在甲苯與硝酸投料比為I : 7的條件下，通過微反應器I進行硝化反應，物料在微反應器I中的停留時間控制在12s，反應溫度60°C，硝化后得到DNT、HNO3和H2O的混合溶液；步驟二、分離將步驟一所得的二硝基甲苯與稀硝酸的粗混合溶液在58°C的條件下，通過纖維床液液相分離器對二硝基甲苯和稀硝酸進行分離，得到二硝基甲苯產品和稀硝酸，測定二硝基甲苯產品純度為91. 2%，收率91%，產生的稀硝酸濃度為89. 92% ；
步驟三、增濃或濃縮根據使用需要對稀硝酸進行增濃。將液態N2O4與稀硝酸混合，送入高壓釜4，設定高壓釜4壓力6. OMpa,通入氧氣，液態N2O4,氧氣和稀硝酸中的水在高壓釜4內直接反應生成濃硝酸，測定其濃度為97%。實施例4一種二硝基甲苯清潔生產方法，具體步驟如下步驟一、硝化將甲苯和濃度為97%的硝酸作為原料，在甲苯與硝酸投料比為I : 8的條件下，通過微反應器I進行硝化反應，物料在微反應器I中的停留時間控制在15s，反應溫度60°C，硝化后得到DNT、HNO3和H2O的混合溶液； 步驟二、分離將步驟一所得的二硝基甲苯與稀硝酸的粗混合溶液在70°C的條件下，通過纖維床液液相分離器對二硝基甲苯和稀硝酸進行分離，得到二硝基甲苯產品和稀硝酸，測定二硝基甲苯產品純度為95%，收率94%，產生的稀硝酸濃度為90. 92% ；步驟三、增濃或濃縮根據使用需要對稀硝酸進行濃縮。將稀硝酸和濃度為80%的硝酸鎂溶液加入到濃縮塔7中，收集冷凝器8冷凝后的濃硝酸蒸汽，得到濃硝酸溶液，測定濃度為95. 5% ;硝酸鎂溶液吸水后濃度下降，可通過蒸發器12蒸發濃縮后再利用。實施例5一種二硝基甲苯清潔生產方法，具體步驟如下步驟一、硝化將甲苯和濃度為97%的硝酸作為原料，在甲苯與硝酸投料比為I : 9的條件下，通過微反應器I進行硝化反應，物料在微反應器I中的停留時間控制在20s,反應溫度:62°C，硝化后得到DNT、HNO3和H2O的混合溶液；步驟二、分離將步驟一所得的二硝基甲苯與稀硝酸的粗混合溶液在65°C的條件下，通過纖維床液液相分離器對二硝基甲苯和稀硝酸進行分離，得到二硝基甲苯產品和稀硝酸，測定二硝基甲苯產品純度為92%，收率90%，產生的稀硝酸濃度為91.68% ；步驟三、增濃或濃縮根據使用需要對稀硝酸進行增濃。將液態N2O4與稀硝酸混合，送入高壓釜4，設定高壓釜4壓力5. OMpa，通入氧氣，液態N2O4，氧氣和稀硝酸中的水在高壓釜4內直接反應生成濃硝酸，測定其濃度為97%。實施例6一種二硝基甲苯清潔生產方法，具體步驟如下步驟一、硝化將甲苯和濃度為96%的硝酸作為原料，在甲苯與硝酸投料比為I : 10的條件下，通過微反應器I進行硝化反應，物料在微反應器I中的停留時間控制在16S，反應溫度590C，硝化后得到DNT、HNO3和H2O的混合溶液；步驟二、分離
將步驟一所得的二硝基甲苯與稀硝酸的粗混合溶液在70°C的條件下，通過纖維床液液相分離器對二硝基甲苯和稀硝酸進行分離，得到二硝基甲苯產品和稀硝酸，測定二硝基甲苯產品純度為95%，收率87%，產生的稀硝酸濃度為92. 27% ；步驟三、增濃或濃縮根據使用需要對稀硝酸進行濃縮。將稀硝酸和濃度為75%的硝酸鎂溶液加入到濃縮塔7中，收集冷凝器8冷凝后的濃硝酸蒸汽，得到濃硝酸溶液，測定濃度為96% ;硝酸鎂溶液吸水后濃度下降，可通過蒸發器12蒸發濃縮后再利用。·
權利要求
1.一種ニ硝基甲苯的清潔生產方法，其特征在于具體步驟如下 步驟一、硝化 將甲苯和濃度不小于90%的硝酸作為原料，在甲苯與硝酸投料比為I : 5 10的條件下，通過微反應器(I)進行硝化反應，制得ニ硝基甲苯與稀硝酸的粗混合溶液；將甲苯和硝酸放入微反應器(I)，采用微反應器(I)技術進行甲苯的硝酸硝化后，得到DNT、HNO3和H2O的混合溶液； 用硝酸硝化甲苯制取ニ硝基甲苯的化學反應式為 C6H5CH3+2HN03 = C6H3CH3 (NO2) 2+2H20 步驟ニ、分尚 將步驟一所得的ニ硝基甲苯與稀硝酸的粗混合溶液在55°C 70°C的條件下，通過纖維床液液相分離器對ニ硝基甲苯和稀硝酸進行分離，得到ニ硝基甲苯產品和稀硝酸； 步驟三、增濃與濃縮 根據使用需要對稀硝酸進行增濃或濃縮； 稀硝酸增濃技術 將液態N2O4與稀硝酸混合,送入高壓釜(4)，通入氧氣,液態N2O4、氧氣和稀硝酸中的水在高壓釜(4)內直接反應生成濃硝酸；化學反應式為2N204+2H20+02 = 4HN03+59kJ 制得的濃硝酸含有游離的NO2而呈現黃色，需進行漂白處理，將濃硝酸送入漂白塔(6)，通入空氣，把游離的NO2吹出，得到97%的成品濃硝酸，因反應過程是放熱反應，吹出的NO2需經冷卻器(5)冷卻后送回高壓釜(4)。
稀硝酸濃縮技術 將稀硝酸和硝酸鎂溶液加入到濃縮塔(7)中，收集冷凝器(8)冷凝后的濃硝酸蒸汽，即得到濃硝酸溶液；硝酸鎂溶液吸水后濃度下降，可通過蒸發器(12)蒸發濃縮后再利用。
2.如權利要求I所述的ー種ニ硝基甲苯的清潔生產方法，其特征在于步驟一所述的硝酸濃度優選97%，甲苯與硝酸投料比優選為I : 8。
3.如權利要求I所述的ー種ニ硝基甲苯的清潔生產方法，其特征在于步驟三所述的高壓釜(4)壓カ5. OMPa0
4.如權利要求I所述的ー種ニ硝基甲苯的清潔生產方法，其特征在于步驟三所述的硝酸鎂溶液濃度70 % 80 %。
5.一種ニ硝基甲苯的清潔生產裝置，包括微反應器(I)、纖維床分離器、混合槽(3)、高壓釜(4)、冷卻器(5)、漂白塔￠)、濃縮塔(7)、冷凝器(8)、硝酸儲罐(9)、輸送泵(10)、硫酸鎂儲罐(11)、蒸發器(12);硝酸儲罐(9)通過輸送泵(10)與微反應器(I)連接，甲苯和硝酸從微反應器(I)入料端進入微反應器(I);微反應器(I)出料端與纖維床液液分離器(2)連接，纖維床液液分離器(2)出料ロ分別連接DNT產品接收管線和混合槽(3);混合槽⑶分別與高壓釜⑷和濃縮塔(7)相連接；高壓釜⑷設有N2O4、氧氣入口、冷卻器(5)接入口 ；漂白塔(6)設有液料入口、液料出口、氣料出口 ；高壓釜⑷出口端連接漂白塔(6)液料入口，漂白塔(6)液料出口連接硝酸儲罐(9)，漂白塔(6)氣料出口連接冷卻器(5)，冷卻器(5)另一端與高壓釜⑷連接；濃縮塔(7)設有出料ロ、蒸汽出口 ；濃縮塔(7)出料ロ連接冷凝器(8) —端，冷凝器(8)另一端連接硝酸儲罐(9)，蒸汽出口連接蒸發器(12)，蒸發器(12)末端連接硝酸鎂溶液儲罐，硝酸鎂溶液儲罐經輸送泵(10)與濃縮塔(7)相連接；微反應器(I)、纖維床液液分離器(2)、混合槽(3)、硝酸儲罐(9)、高壓釜(4)、冷卻器(5)、漂白塔(6)構成循環回路，實現ニ硝基甲苯的清潔生產，并對生產過程中產生的稀硝酸進行增濃回收再利用；微反應器(I)、纖維床液液分離器(2)、混合槽(3)、硝酸儲罐(9)、濃縮塔(7)、冷凝器(8)、蒸發器(12)構成另一條循環回路，實現ニ硝基甲苯的清潔生產，并對生產過程中產生的稀硝酸進行濃縮回收再利用。
全文摘要
本發明涉及一種二硝基甲苯的清潔生產方法及裝置，屬于化工工藝領域。甲苯微反應器硝化工藝，硝酸與二硝基甲苯混合物的纖維床液液相分離器分離工藝，稀硝酸增濃與濃縮工藝實施制備二硝基甲苯的清潔工藝方法。裝置包括微反應器、纖維床分離器、混合槽、高壓釜、冷卻器、漂白塔、濃縮塔、冷凝器、硝酸儲罐、輸送泵、硫酸鎂儲罐、蒸發器；利用微反應器完成硝化反應，微反應器由很多微管并聯而成，有極大的比表面積，形成連續式生產工序，因此其具有良好的換熱效率和混合效率，可精確控制反應溫度和反應物料按精確配比瞬時混合，提高收率、選擇性、安全性，降低反應時間。
文檔編號C07C205/06GK102838489SQ20121034764
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月19日 優先權日2012年9月19日
發明者張洪林, 王東偉, 劉寶民, 呂文方, 繆成蛟, 全樹新 申請人:遼寧慶陽特種化工有限公司