專利名稱：2-甲基四氫呋喃的連續化生產方法
技術領域：
本發明涉及化學合成技術領域，具體而言，涉及一種2-甲基四氫呋喃的連續化生
產方法。
背景技術：
2-甲基四氫呋喃(2-MeTHF)是一種重要的有機中間體和優良的溶劑，由于它沸點適中(80. 20C )，在水中的溶解度較小，與水分離容易，同時具有與四氫呋喃(THF)相似的路易斯堿性，故可以應用到很多有機金屬反應中，目前正作為一種新型溶劑被廣泛應用于工業生產中。因2-MeTHF可與汽油以任意比例互溶，具有優異的氧化和蒸汽壓等性質，故還可作為汽車燃料添加劑代替部分汽油。研究表明，2-MeTHF在汽油中的比例超過60%時對發動機的性能不會造成任何影響，汽車的耗油量亦不會增多。此外，2-甲基四氫呋喃還是制藥 工業的原料，可用于抗痔藥磷酸伯氨奎等的合成。糠醛是生產2-MeTHF的起始原料，由玉米穗、甘蔗渣等農副產品經水解和脫水生成，屬于可再生原料。與從石油中提取2-MeTHF相比，以糠醛為起始原料合成2-MeTHF的成本更低，更清潔且有利于可持續性發展。目前利用糠醛作為起始原料生產2-MeTHF，要經過兩步催化加氫反應，即首先由糠醛經連續氣相反應生成2-甲基呋喃(2-MeF)，然后由2-MeF經過高壓催化加氫生產得到2-MeTHF ο在由2_MeF催化加氫生產2-MeTHF的反應中，需要在150°C和20 15MPa的壓力下，將2-MeF還原為2-MeTHF。在目前工業生產上，上述的路線工藝要經過中間產物2_MeF的分離與精制，尤其是第二步，需要較高的壓力，反應條件苛刻，設備投資高。Proskuryakov等人利用糠醒作為起始原料在220°C和160atm的高壓爸中直接制備2-MeTHF，其中混合催化劑亞鉻酸銅與Raney Ni的比例為I : I，該條件下糠醛直接轉化為2-MeTHF的收率很低，甚至不超過42%。現有技術中除了糠醛轉化率低外，還存在以下的缺點1)使用液相高壓反應生產2-MeTHF的反應壓力高、危險性大且需要經過中間產物的分離，造成投資高；2)使用連續氣相反應的技術原料處理量非常小或者使用含有高毒性的鉻的催化劑。上述的問題導致成本較高都嚴重影響工藝技術的工業化放大。因此如何解決目前生產2-MeTHF時存在的壓力過大、催化劑毒性和成本較高以及須經過中間產物的分離與提純等不可連續生產的技術問題成為目前研究的熱點。
發明內容
本發明旨在提供一種2-甲基四氫呋喃的連續化生產方法，該生產方法可以在環境壓力或低壓下利用無毒催化劑連續化地生產出高純度的2-甲基四氫呋喃。為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種2-甲基四氫呋喃的連續化生產方法，包括以下步驟將氣化糠醛與氫氣輸入第一反應區，進行一次催化加氫反應；將第一反應區輸出的氣體輸入第二反應區內，進行二次催化加氫反應；以及將第二反應區輸出的氣體冷凝，得到2-甲基四氫呋喃；其中，第一反應區內填裝有用于醛基還原的催化齊U，第二反應區內填裝有用于芳香飽和加氫的催化劑。進一步地，在氣化糠醛與氫氣輸入第一反應區之前還包括將氣化糠醛與氫氣預混合的步驟。進一步地，在二次催化加氫反應之前還包括對第一反應區輸出的氣體進行換熱的步驟。進一步地，用于醛基還原的催化劑為銅基催化劑；用于芳香飽和加氫的催化劑為鎳基催化劑。 進一步地，在第一反應區，以用于醛基還原的催化劑為基準，氣化糠醛的流量為O. 05 2. 0Kg/(Kg *h),優選為O. I I. OKg/(Kg *h);在第二反應區，以用于芳香飽和加氫的催化劑為基準，氣化糠醛的流量為O. 05 2. OKg/(Kg *h)，優選為O. I I. 0Kg/(Kg -h)。進一步地，在第一反應區和第二反應區，氫氣流量與氣化糠醛流量的摩爾比大于4 I ;優選地，摩爾比為5 : I 100 : I ;更優選地，摩爾比為7 : I 40 : I。進一步地，第一反應區內和/或所述第二反應區內還設置有脫硫催化劑和/或CO轉化催化劑。進一步地，通過進料泵將液態糠醛泵入氣化室氣化得到氣化糠醛；將氣化糠醛在氣化室內與氫氣預混合并輸入第一加氫固定床反應器，進行一次催化加氫反應；將第一加氫固定床反應器輸出的氣體輸入換熱裝置進行換熱；將換熱裝置輸出氣體輸入第二加氫固定床反應器，進行二次催化加氫反應；以及將第二加氫固定床反應器輸出的氣體輸入冷凝裝置冷凝，得到2-甲基四氫呋喃。進一步地，第一加氫固定床反應器中催化劑床層的熱點溫度為180°C 300°C，優選為180°C 230°C ;第二加氫固定床反應器中催化劑床層的熱點溫度為80°C 180°C，優選為 80°C 130°C。進一步地，第一加氫固定床反應器和第二加氫固定床反應器均為管式固定床反應器或列管式固定床反應器。本發明采用低毒且廉價易得的催化劑并在低壓或環境壓力下由糠醛通過氣相連續化反應生產出了高純度的2-MeTHF，改變了傳統上生產2-MeTHF需要高壓力、高投入及高危險性的工藝，減少了現有技術中對高毒性和高成本催化劑的使用。該生產方法具有投資低、危險性小、單位時間內原料糠醛的處理量大以及產量高和工藝簡單等優點，在生產過程中減少了有毒催化劑和高成本貴金屬的使用，得到的粗產品中目標產物2-MeTHF的純度高、雜質易于分離，適合于工業化生產。
構成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本發明的進一步理解，本發明的示意性實施例及其說明用于解釋本發明，并不構成對本發明的不當限定。在附圖中圖I示出了本發明典型實施例中連續化生產2-甲基四氫呋喃工藝流程圖。
具體實施例方式需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將參考附圖并結合實施例來詳細說明本發明。根據本發明的一種典型實施方式，2-甲基四氫呋喃的連續化生產方法包括以下步驟將氣化糠醛與氫氣輸入第一反應區，發生一次催化加氫反應；將第一反應區輸出的氣體輸入第二反應區內，進行二次催化加氫反應；以及將第二反應區輸出的氣體冷凝，得到2-甲基四氫呋喃；其中，第一反應區內填裝有用于醛基還原的催化劑，第二反應區內填裝有用于芳香飽和加氫的催化劑。本發明采用低毒且廉價易得的催化劑并在低壓或環境壓力下由糠醛通過氣相連續化反應生產出了高純度的2-MeTHF，改變了傳統上生產2-MeTHF需要高壓力、高投入及高危險性的工藝，減少了現有技術中對高毒性和高成本催化劑的使用。該生產方法具有投資低、危險性小、單位時間內原料糠醛的處理量大以及產量高和工藝簡單等優點，在生產過程中減少了有毒催化劑和高成本貴金屬的使用，得到的粗產品中目標產物2-MeTHF的純度高、雜質易于分離，適合于工業化生產。
根據本發明的一種典型實施方式，在氣化糠醒與氫氣輸入第一反應區之前還包括將氣化糠醛與氫氣預混合的步驟。本發明所采用的市售的糠醛為液態原料，通過將液態原料氣化使其與氣態的氫氣充分混合，保證混合氣體進入第一反應區后能夠在催化劑的作用下充分反應，提高轉化率。根據本發明的另一種典型實施方式，在二次催化加氫反應之前還包括對第一反應區輸出的氣體進行換熱的步驟。由于糠醛的一次催化加氫反應為劇烈的放熱反應，反應后得到的主要成分為2-甲基呋喃和氫氣的混合氣體，該混合氣體的溫度較高，如果在此溫度下進行二次催化加氫反應會因反應選擇性下降造成總收率降低，所以在第一反應區和第二反應區之間通過對2-甲基呋喃和氫氣的混合氣體進行換熱以保證在二次催化加氫反應前具有合適的入口溫度。另外在換熱的同時可除去高沸點雜質，有利于二次催化加氫反應的進行。優選地，本發明所選用的用于醛基還原的催化劑為銅基催化劑；用于芳香飽和加氫的催化劑為鎳基催化劑。優選地，銅基催化劑包括TG-45和/或GC207 ;鎳基催化劑包括RTH-2123E和/或HT-40。本發明優選但并不局限于上述催化劑，上述催化劑均為市售產品，廉價易得且低毒性。根據本發明的一種典型實施方式，如圖I所示，通過糠醛制備2-甲基四氫呋喃的生產方法包括以下步驟通過進料泵將液態糠醛泵入氣化室氣化；將氣化糠醛在氣化室內與氫氣預混合并輸入第一加氫固定床反應器，進行一次催化加氫反應；將第一加氫固定床反應器輸出的氣體輸入換熱裝置；將換熱裝置輸出的氣體輸入第二加氫固定床反應器，進行二次催化加氫反應；以及將第二加氫固定床反應器輸出的氣體輸入冷凝裝置冷凝，得到2-甲基四氫呋喃。在環境壓力下通過糠醛的催化加氫氣相連續反應來生產2-甲基四氫呋喃，按照連接的先后順序包括氣化室、第一加氫固定床反應器、換熱裝置、第二加氫固定床反應器和冷凝裝置等設備。通過糠醛制備2-甲基四氫呋喃的反應過程中大致如下液態糠醛經進料泵進入氣化室，在氣化室中氣化并與過量的氫氣預混合形成一級原料氣，一級原料氣被輸入裝填有銅基催化劑的第一加氫固定床反應器進行一次催化加氫反應，得到二級原料氣，其主要主成份為2-MeF和氫氣。二級原料氣被輸入換熱裝置進行換熱，與此同時除去高沸點雜質。經過換熱后的二級原料氣被輸入裝填有鎳基催化劑的第二加氫固定床反應器，進行二次催化加氫反應，反應后得到的粗產品混合氣被輸入冷凝裝置冷凝，通過冷凝裝置使最終氣體冷卻至0°C 10°C，冷凝后形成氣液兩相，從冷凝裝置中出來的液體的主要成分就是2-MeTHF，經靜置，分為有機相和水相兩層，下層相包含超過90 %以上的水，而上層相除2-MeTHF外，僅包含少量易于通過任何后續提純蒸餾去除的副產物。將從冷凝裝置中出來的氣體(主要為過量的氫氣)則按照一定比例輸入到氣體壓縮機循環利用，或者直接排空或送去焚燒爐燒掉。優選以循環的方式重新進入反應器，從而增大氫氣的利用率。在整個反應的過程中都通入過量的氫氣，以保證糠醛完全轉化成2-甲基呋喃以及2-甲基呋喃完全轉化為2-甲基四氫呋喃，提高轉化效率。本發明中的換熱裝置優選換熱器，冷凝裝置優選冷凝器。本發明所采用的氣化室及冷凝器可以根據需要設計成各種形式和規格，其目的是保證原料糠醛的有效氣化以及最終產品2-MeTHF的有效冷凝。在第一加氫固定床反應器與第二加氫固定床反應器之間加裝換熱器，換熱器可以是多種形式、多種規格的，目的是對即 將進入第二加氫固定床反應器的氣體進行有效控溫，以及除掉可能會在第二加氫固定床反應器中冷凝，從而影響催化劑活性的高沸點雜質。在第一反應區內設置第一加氫固定床反應器，在第二反應區內設置第二加氫固定床反應器，其中第一加氫固定床反應器中填裝有銅基催化劑。由于現有的一些催化劑對環境的污染很嚴重，如銅-鉻催化劑系列，雖然該催化劑對糠醛催化加氫反應生成2-甲基呋喃(2-MeF)具有很高的活性和選擇性，但是由于鉻的化合物毒性很大，給生產和催化劑回收利用都帶來嚴重的環境污染問題，所以本發明摒棄了一些常規的催化劑，在保證使糠醛脫水生成2-MF的情況下優選廉價且環境友好的無鉻銅基催化劑，如商品號TG_45(上海迅凱化工科技有限公司生產)和商品號GC207(遼寧海泰科技發展有限公司生產)。經第一加氫固定床反應器的一次催化加氫反應后輸出的混合氣體進入換熱裝置進入第二加氫固定床反應器中，第二加氫固定床反應器中填裝有鎳基催化劑。優選采用合金、骨架、負載等多種形式。鎳基催化劑如商品號RTH-2123E (大連通用化工有限公司生產)和HT-40(遼寧海泰科技發展有限公司生產)。其中RTH-2123E是一種無規則顆粒狀的RaneyNi催化劑，HT-40為圓柱形的負載鎳催化劑。本發明中除了設置催化加氫反應的銅基催化劑和鎳基催化劑外，還可以在第一固定床反應器的催化劑床層入口或者出口、或者第二固定床反應器催化劑床層入口填裝有其他功能的催化劑。優選地，在第一反應區內和/或第二反應區內還設置有脫硫催化劑和/或CO轉化催化劑。這些催化劑可以通過除去原料中雜質或轉化副產物來提高產品的質量，如可通過脫硫催化劑去除原料糠醛中含有的少量含硫組分；糠醛加氫到2-MeF的反應中通常含有少量的一氧化碳，會與鎳形成高毒性、揮發性的Ni (CO) 4，可通過設置銅和/或釘催化劑使其加氫反應轉化為甲醇除去。優選地，第一加氫固定床反應器和第二加氫固定床反應器均為管式固定床反應器或列管式固定床反應器。管式固定床反應器放大后則為列管式固定床反應器。糠醛的催化加氫以及2-MeF的催化加氫均為劇烈放熱反應，因此需要對兩段固定床反應器進行有效的控溫。本發明優選采用帶夾套的管式固定床反應器，利用冷油通過反應器夾套來對催化劑床層進行有效控溫，并且在催化劑床層的上部和下部至少設置兩個測溫點，來隨時監測催化劑床層的熱點溫度。第一固定床反應器和第二固定床反應器可以具有相同的結構及催化劑填裝方案。進一步優選地，管式固定床反應器的底部安裝有不銹鋼多孔托盤，多孔托盤上部依次填裝惰性填料、催化劑、惰性填料。可選的惰性填料包括石英砂，玻璃小球等。兩段加氫反應器的催化劑填裝量需要相互匹配，例如我們選用TG-45+RTH-2123E的催化劑組合，TG-45加氫反應段，糠醛的催化劑質量空速可以達到I. 2Kg/ (Kg *h)，而RTH-2123E加氫反應段，糠醛的催化劑質量空速為O. 53Kg/ (Kg -h)，這就要求相對較少量的TG-45和相對較大量RTH-2123E。原料氣可以從固定床反應器的底部進入，通過催化劑床層后，由上部離開固定床反應器，也可以從固定床反應器的上部進入，由下部離開固定床反應器。根據本發明的一種典型實施方式，第一加氫固定床反應器中催化劑床層的熱點溫度為180°C 300°C，優選為180°C 230°C;第二加氫固定床反應器中催化劑床層的熱點溫度為80°C 180°C，優選為80°C 130°C。·
糠醛催化加氫生產2-MeTHF為低壓或環境壓力下的氣相連續反應，液態的糠醛經進料泵進入氣化室氣化并與氫氣預混合，氣化室溫度為180 210°C，而第一加氫固定床反應器中催化劑床層的熱點溫度保持在180 300°C，在滿足設計產量的前提下，為了延長催化劑的使用壽命，應盡量維持催化劑床層在較低的溫度下操作，優選熱點溫度保持在180°C 230°C。從第一加氫固定床反應器中出來的混合氣體進入換熱器，換熱器的溫度維持在65°C 80°C，第二加氫固定床反應器床層熱點溫度維持在80 180°C，為了延長催化劑的使用壽命，優選催化劑床層的溫度控制在80 130°C。下面進一步解釋將氣化室溫度、床層溫度控制在上述范圍內的理由原料液態糠醛的沸點為162°C，氣化室的溫度在180 210°C，可以使液態糠醛有效氣化，而如果溫度過高會加速糠醛在氣化室中結焦碳化；如果床層溫度過高會使反應的選擇性變差，同時縮短催化劑的壽命，將床層溫度維持在上述范圍內具有較好的反應效果。在今后的實際生產時，為了達到理想收率、提高產品純度以及保證最大的效益，可以將催化劑進行組合，組合時需要綜合考慮氫氣與原料糠醛的摩爾比、反應溫度以及2-MF的空速。根據本發明的一種優選實施方式，在連續化生產2-MeTHF過程中，在第一反應區，以銅基催化劑為基準，氣化糠醛的流量為0.05 2Kg/ (Kg · h)，優選為O. I l.OKg/(Kg · h);在第二反應區，以鎳基催化劑為基準，氣化糠醛的流量為O. 05 2. OKg/(Kg · h)，優選為 O. I I. OKg/ (Kg · h) O此處糠醛的流量計算方法為糠醛的質量流速(Kg/h)除以銅基催化劑或者鎳基催化劑的質量(Kg)。如果糠醛的流量過高，在相應的氫氣與原料糠醛的摩爾比和溫度條件下，流速會過快，進而反應不完全；如果流速過慢，會產生過度加氫的雜質。本發明所采用的氫氣為包含游離氫氣的任何氣體，但氣體中不能包含有害量的催化劑毒物，如CO、含硫組分、鹵素等。可以采用重整裝置的廢氣，以達到廢物利用，優選使用純氫氣作為氫化氣體。根據本發明的一種典型實施方式，在所述第一反應區和所述第二反應區，氫氣流量與氣化糠醛流量的摩爾比大于4 I;優選地，摩爾比為5 : I 100 : I;更優選地，摩爾比為7 : I 40 : I。將氫氣的流量控制在上述范圍內既能夠保證糠醛完全轉化為2-MeTHF,也不會造成氫氣的浪費。下面結合具體實施例進一步說明本發明的有益效果實施例I反應設備氣化室、第一加氫固定床反應器(DN25白鋼管,長50cm)、換熱器、第二加氫固定床反應器(DN25白鋼管，長50cm)、冷凝器。反應過程(I)在第一加氫固定床反應器中填裝IOOg銅基催化劑(商品號TG-45,來自上海迅凱)，填裝后催化劑床高15cm。分別在第一固定床反應器催化劑床層的上部和下部設置測溫點。在第二固定床反應器中通過濕法裝柱，填裝約150g (濕重240g)的Raney Ni催化劑(商品號RTH-2123E，來自大連通化)，填裝后催化劑床高約15cm。分別在第二固定床反 應器催化劑床層的上部和下部設置測溫點。(2)氣體自上而下流經第一固定床反應器。在環境壓力下通過本領域熟練技術人員已知的方法利用氮氣/氫氣混合物對催化劑進行活化。混合氣體中，氫氣濃度緩慢從O增加至100%。還原活化銅基催化劑的氣體離開第一固定床反應器后，在換熱器中換熱至130°C并繼續進入第二固定床反應器對Raney Ni催化劑進行干燥處理。完成催化劑的還原活化及干燥處理后，調節氣化室溫度、第一加氫固定床反應器的油浴溫度、換熱器溫度以及第二加氫固定床反應器的油浴溫度，將同時調整氫氣流量，糠醒液體流量調節為O. 6mL/min。測量在上述條件下的糠醒轉化率以及粗產品有機相中2-MeTHF的純度。實施例2-3與實施例I的操作步驟基本相同，不同之處在于催化劑型號、反應溫度及流量等，具體可參見表I。其中實施例1-3的反應過程均為低壓或環境壓力條件下，具體條件及結果見表I。表I
權利要求
1.一種2-甲基四氫呋喃的連續化生產方法，其特征在于，包括以下步驟 將氣化糠醛與氫氣輸入第一反應區，進行一次催化加氫反應； 將所述第一反應區輸出的氣體輸入第二反應區內，進行二次催化加氫反應；以及 將所述第二反應區輸出的氣體冷凝，得到所述2-甲基四氫呋喃； 其中，所述第一反應區內填裝有用于醛基還原的催化劑，所述第二反應區內填裝有用于芳香飽和加氫的催化劑。
2.根據權利要求I所述的生產方法，其特征在于，在所述氣化糠醛與氫氣輸入第一反應區之前還包括將所述氣化糠醛與氫氣預混合的步驟。
3.根據權利要求2所述的生產方法，其特征在于，在所述二次催化加氫反應之前還包括對所述第一反應區輸出的氣體進行換熱的步驟。
4.根據權利要求I所述的生產方法，其特征在于，所述用于醛基還原的催化劑為銅基催化劑；所述用于芳香飽和加氫的催化劑為鎳基催化劑。
5.根據權利要求4所述的生產方法，其特征在于， 在所述第一反應區，以所述銅基催化劑為基準，所述氣化糠醛的流量為O. 05 2. OKg/(Kg · h)，優選為 O. I I. OKg/ (Kg · h)； 在所述第二反應區，以所述鎳基催化劑為基準，所述氣化糠醛的流量為O. 05 2. OKg/(Kg · h)，優選為 O. I I. OKg/ (Kg · h) O
6.根據權利要求5所述的生產方法，其特征在于，在所述第一反應區和所述第二反應區，所述氫氣流量與所述氣化糠醛流量的摩爾比大于4 I;優選地，摩爾比為5 I 100 I;更優選地，摩爾比為7 : I 40 : I。
7.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述第一反應區內和/或所述第二反應區內還設置有脫硫催化劑和/或CO轉化催化劑。
8.根據權利要求3所述的生產方法，特征在于，包括以下步驟 通過進料泵將液態糠醛泵入氣化室氣化得到所述氣化糠醛； 將所述氣化糠醛在所述氣化室內與所述氫氣預混合并輸入第一加氫固定床反應器，進行一次催化加氫反應； 將所述第一加氫固定床反應器輸出的氣體輸入換熱裝置進行換熱； 將所述換熱裝置輸出氣體輸入第二加氫固定床反應器，進行二次催化加氫反應；以及將所述第二加氫固定床反應器輸出的氣體輸入冷凝裝置冷凝，得到所述2-甲基四氫呋喃。
9.根據權利要求8所述的生產方法，其特征在于， 所述第一加氫固定床反應器中催化劑床層的熱點溫度為180°C 300°C，優選為180 230 0C ； 所述第二加氫固定床反應器中催化劑床層的熱點溫度為80°C 180°C，優選為80°C 130。。。
10.根據權利要求8所述的生產方法，其特征在于，所述第一加氫固定床反應器和所述第二加氫固定床反應器均為管式固定床反應器或列管式固定床反應器。
全文摘要
本發明公開了一種2-甲基四氫呋喃的連續化生產方法。該方法包括以下步驟將氣化糠醛與氫氣輸入第一反應區，進行一次催化加氫反應；將第一反應區輸出的氣體輸入第二反應區內，進行二次催化加氫反應；以及將第二反應區輸出的氣體冷凝，得到2-甲基四氫呋喃；其中，第一反應區內填裝有用于醛基還原的催化劑，第二反應區內填裝有用于芳香飽和加氫的催化劑。采用低毒且廉價易得的催化劑在低壓或環境壓力下由糠醛通過氣相連續化反應生產高純度的2-MeTHF，改變了傳統上高壓力、高投入及高危險性的工藝，減少了高毒性貴金屬催化劑的使用。生產工藝簡單、投資低、危險性小且單位時間內糠醛處理量大、產量高，得到的粗產品純度高、雜質易分離。
文檔編號C07D307/06GK102875500SQ20121041199
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月25日 優先權日2012年10月25日
發明者洪浩, 黃平忠, 盧江平, 張欣, 郭效文, 孫興芳, 陶建 申請人:凱萊英醫藥集團(天津)股份有限公司, 凱萊英生命科學技術(天津)有限公司, 天津凱萊英制藥有限公司, 凱萊英醫藥化學(阜新)技術有限公司, 吉林凱萊英醫藥化學有限公司