一種催化劑前體及其制備方法和一種催化劑及其應用以及乙烯聚合的方法
【專利摘要】本發明公開了一種催化劑前體及其制備方法和一種催化劑及應用以及一種乙烯的聚合方法。該催化劑前體是基于水楊醛亞胺配體的具有式Ⅰ所示開放式結構的雙金屬催化劑前體；本發明提供的該催化劑前體的制備方法包括在絡合反應的條件下，將具有式Ⅳ所示結構的化合物與分子結構通式為MCl4(THF)2的化合物在有機溶劑中接觸；本發明提供的催化劑含有上述催化劑前體和烷基鋁氧烷；本發明還提供了該催化劑在烯烴聚合中應用；本發明還提供了一種乙烯聚合的方法包括在烯烴聚合條件下，在有機溶劑存在下，將乙烯與上述的催化劑前體和烷基鋁氧烷接觸進行聚合。本發明提供的催化劑前體制備方法簡單以及催化劑的催化效率高。式Ⅰ式Ⅳ。
【專利說明】一種催化劑前體及其制備方法和一種催化劑及其應用以及乙烯聚合的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及烯烴配位聚合領域，具體地，涉及一種催化劑前體及其制備方法和一種含有該催化劑前體的催化劑以及該催化劑在烯烴聚合中的應用，以及一種乙烯聚合的方法。
【背景技術】
[0002]聚烯烴材料由于具有相對較小的密度，良好的耐化學藥品性、耐水性以及良好的機械強度、電絕緣性等特點，廣泛應用于國民經濟各個領域。
[0003]以Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑為代表的配位聚合促進了聚烯烴工業的快速發展，并逐漸成熟。如今，非茂金屬催化劑成為了配位聚合領域研究的熱點，水楊醛亞胺配體過渡金屬催化劑屬于其中的一種。該類催化劑具有良好的烯烴催化活性，例如:水楊醛亞胺合鎳催化劑成功實現了乙烯的均聚，得到具有支鏈的聚乙烯(Younkin TR, Connor E F, Henderson JI, et al., Science 2000，287，460),改變了以往利用鎮金屬催化劑催化乙烯只能得到寡聚物的狀況；而水楊醛亞胺合鈦催化劑能夠高活性的催化合成聚乙烯、聚丙烯等均聚物(Tian J, Hustad P D, Coates G ff, J.Am.Chem.Soc.2001, 123, 5134 ；Mitanti M, Mohri J, YoshidaY.et al., J.Am.Chem.Soc.2002，124，3327),并能夠實現乙烯與丙烯的交替共聚，得到一種性能良好的熱塑彈性體。另外，利用該催化劑能夠實現乙烯與帶有極性官能團的烯烴共聚，但是得到聚合物中共聚單體的比例只有3%，不能有效地調控共聚單體在聚合物中的比例(Terao H, Ishii S, Mitanti M, et al., J.Am.Chem.Soc.2008， 130， 17636)。
[0004]為了解決這一難題，人們逐漸發展出具有協同作用的催化劑。研究表明，在Brookhart類型催化劑的金屬中心上方3.8 A處引入吡啶環之后，使用助催化劑一氯二乙基鋁(AlEt2Cl)能夠大幅度提高該催化劑的乙烯聚合效果，這是由于AlEt2Cl可以在氮原子與IE(Pd)原子之間可形成橋鍵,從而抑制了 β-H的消除(Leung D H, Ziller J W7Guan Z.J.Am.Chem.Soc.2008, 130, 7538)。
[0005]CN101200404A公開了一種乙烯低聚合成短鏈烯烴的方法，該方法為由負載在離子液體中的催化劑的作用下發生乙烯低聚反應合成，其中，催化劑是由雙水楊醛亞胺鎳配合物與烷基鋁組成，該方法所得產物為乙烯低聚物。但是，CN101200404A公開的雙水楊醛亞胺鎳配合物的產率較低，另外，乙烯聚合反應活性也較低。
[0006]CN101205265A公開了單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑及其制備方法和應用，該催化劑是在無水無 氧條件下，在過量三乙胺作用下，通過西佛堿與三氯化釩的配位反應而獲得。然而，該催化劑的制備工藝比較復雜，產率僅在70%左右。
[0007]因此，如何獲得具有高催化效率和產率較高并且制備工藝簡單的非茂金屬催化劑仍然是一個亟待解決的技術問題。
【發明內容】
[0008]本發明的目的在于克服現有技術的缺陷，提供一種新的催化劑前體及其制備方法，由該方法制備得到的催化劑前體，一種含有上述催化劑前體的催化劑，上述催化劑在烯烴聚合中的應用以及乙烯聚合的方法。
[0009]本發明提供了一種催化劑前體，其中，該催化劑前體是基于水楊醛亞胺配體的具有式I所示開放式結構的雙金屬催化劑前體，
【權利要求】
1.一種催化劑前體，其特征在于，該催化劑前體是基于水楊醛亞胺配體的具有式I所示開放式結構的雙金屬催化劑前體，
2.根據權利要求1所述的催化劑前體，其中，R1和R/各自獨立地為C1-C20的烷基或苯基，R2、R3、R4、R5、R2\ R/、R/ 和 R5’ 均為氫。
3.根據權利要求1所述的催化劑前體，其中,R1和R/各自獨立地為特丁基或苯基，R2、R3> R4> R5> V、V、V 和 V 均為氫。
4.根據權利要求1所述的催化劑前體，其中，M1和M2為鈦。
5.根據權利要求1所述的催化劑前體，其中，所述催化劑前體為具有式II所示開放式結構的雙金屬催化劑前體，
6.根據權利要求1所述的催化劑前體，其中，所述催化劑前體為具有式III所示開放式結構的雙金屬催化劑前體，
7.一種催化劑前體的制備方法，其特征在于，該方法包括在絡合反應的條件下，將具有式IV所示結構的化合物與分子結構通式為MCl4(THF)2的化合物在有機溶劑中接觸，得到基于水楊醛亞胺配體的具有如權利要求1所述的式I所示開放式結構的雙金屬催化劑前體，
8.根據權利要求7所述的制備方法，其中，所述分子結構通式為MCl4(THF)2的化合物為四氯雙(四氫呋喃)合鈦、四氯雙(四氫呋喃)合鋯和四氯雙(四氫呋喃)合鉿中的一種。
9.根據權利要求7所述的制備方法，其中，所述具有式IV所示結構的化合物與分子結構通式為MCl4(THF)2的化合物的摩爾比為1:1.8-2.5，優選為1:2_2.2。
10.根據權利要求7所述的制備方法，其中，所述有機溶劑為四氫呋喃、乙醚、1，4-二氧六環和二氯甲烷中的一種或多種。
11.根據權利要求7所述的制備方法，其中，所述接觸的條件包括接觸溫度為0-60°C，接觸時間為8-24小時，優選地，接觸溫度為20-40°C，接觸時間為12-20小時。
12.由權利要求7-11中任意一項所述的方法制備得到的催化劑前體。
13.—種催化劑,其特征在于,該催化劑含有權利要求1-6和12中任意一項所述的催化劑ill體和烷基招氧燒。
14.根據權利要求13所述的催化劑，其中，所述催化劑前體和烷基鋁氧烷的摩爾比為1:200-2000，優選為 1:200-1000。
15.根據權利要求14所述的催化劑，其中，所述烷基鋁氧烷中烷基為C1-C5的直鏈或支鏈烷基，優選地，所述烷基招氧燒為甲基招氧燒。
16.權利要求13-15中任意一項所述的催化劑在烯烴聚合中的應用。
17.—種乙烯聚合的方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，在有機溶劑存在下，將乙烯與權利要求1-6和12中任意一項所述的催化劑前體和烷基鋁氧烷接觸進行聚合。
【文檔編號】C07F7/00GK103804550SQ201210445947
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月9日 優先權日:2012年11月9日
【發明者】韓書亮, 于國柱, 賀小進, 邵明波, 李傳清, 徐林, 解希銘 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院