一種銀催化劑的制備方法及應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種銀催化劑的制備方法及應用，在制備方法中增加還原劑化學液態還原過程，浸漬過程有必要可重復，該方法最終制成所述銀催化劑有更好的選擇性以及催化劑的長期穩定性。本發明還提供了所述銀催化劑用于乙烯環氧化生產環氧乙烷的方法。
【專利說明】一種銀催化劑的制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及催化劑領域，具體涉及一種銀催化劑制備方法及其在乙烯氧化生產環氧乙烷中的應用。
【背景技術】
[0002]銀催化劑的研究已有70多年的歷史，催化劑的性能一直在不斷提高。可提供生產環氧乙烷用催化劑技術的公司主要有英荷殼牌公司(Shell)、美國科學設計公司(SD)、美國聯合碳化學公司(UCC)和日本觸媒化學株式會社(NSKK)等公司。為了提高催化劑的活性、選擇性和穩定性，從而不斷提高生產的經濟性，可以在載體、助劑體系、制備工藝和反應工藝條件等方面進行改進，近十年，各家研發公司對銀催化劑的研究主要集中在載體制備方法及反應工藝條件優化等方面，本發明對銀催化劑的改進集中在制備方法上。
[0003]Shell公司的專利CN87105142涉及催化劑的制備方法中助劑種類的優選，所述催化劑包括銀、錸組分和錸共促進劑，所述方法包括:在載體上沉積銀之前或同時，在載體上沉積錸共促進劑，和在載體上沉積銀之后在載體上沉積錸組分，優選的錸共促進劑是鎢，催化劑選擇性得到改善。
[0004]SD公司的專利CN89106410.9介紹了銀催化劑的制備方法，包括以下步驟:載體上負載3-25Wt%銀；將浸過的載體活化成催化劑；用含堿金屬助劑溶液浸潰活化催化劑，然后再活化成活性催化劑，活化條件為用惰性氣體吹掃足夠長時間，在500-70(TC (如約6000C )加熱0.25-1.5小時；冷卻上述催化劑至室溫，同時繼續用惰性氣體吹掃，催化劑的活性得到改進。
[0005]UCC公司的專利CN94194042.X涉及了銀催化劑的制備方法，通過用一種酸的銀鹽浸潰一種多孔載體；對浸潰后的載體在含氧氣氣氛中活化，第一段溫度范圍為150?200°C，時間少于I小時，第二段溫度范圍自200°C以上至300°C，時間少于I小時，第三段溫度范圍自300°C以上至400°C，時間少于I小時，最后的第四段加熱溫度范圍自400°C以上至500°C進行多級活化；接著用一種堿金屬(最好是銫)的無水乙醇溶液對該載體進行再次浸潰，并用乙醇溶液進行洗滌和快速干燥以制得每公斤催化劑中含有有效量堿金屬的最終催化劑，催化劑的選擇性和穩定性均得到改進。
[0006]DOW化學公司專利EP0226234(A1)涉及在載體粉末或者成型載體上負載銀的制備方法，該方法包括用含錫化合物還原銀，該方法可以成功在粉末載體和成型載體上負載銀，并且銀粒相對均勻。但是專利沒有涉及環氧乙烷的催化反應性能。
[0007]此外，載體的制備方法、組成、孔分布等方面的專利也有報道，專利US20100191006涉及載體孔分布改進的烯烴環氧化催化劑，指出該載體具有至少兩種孔徑分布(即至少兩種孔分布模式)，且各個孔徑分布具有不同的平均孔徑和不同的最大濃度孔徑，所述催化劑還包含催化有效量的銀、促進量(助催化量)的錸和促進量(助催化量)的一種或多種堿金屬。
[0008]盡管上述方向都取得了一定的改進，但出乎意料的發現當對現有的制備方法進行 改進時，能進一步改善催化劑的選擇性、活性及穩定性。
【發明內容】
[0009]本發明涉及乙烯環氧化生產環氧乙烷的催化劑，當催化劑制備方法進行優化時，得到能改善選擇性、活性及穩定性的催化劑。
[0010]本發明所述催化劑的制備方法包括如下步驟：
[0011]一種銀催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0012]a)將含有銀化合物、有機胺、錸化合物、基于鑰、鎢或鉻元素的化合物中的一種或幾種、堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的溶液浸潰氧化鋁載體；
[0013]b)加入還原劑，真空浸潰一段時間后浙濾；
[0014]c)在空氣或惰性氣體中對步驟b)得到的樣品進行干燥，干燥溫度為100°C?900 °C，優選為 100 °C ?500 °C ；
[0015]d)用步驟a)配置的溶液浸潰經步驟c)得到的樣品；
[0016]e)在空氣或惰性氣體中對步驟d)樣品進行活化，活化溫度優選為200?500°C，優選為230?350°C ；
[0017]得到所述的銀催化劑。
[0018]將得到的銀催化劑再重復進行上述步驟a)-e)的處理。
[0019]在上述制備方法中，進一步包括：
[0020]步驟a)所述銀化合物選自草酸銀，硝酸銀或氧化銀。
[0021]步驟a)所述的有機胺選自以下化合物中的一種或幾種：吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺或乙醇胺。
[0022]步驟a)所述的堿金屬選自鋰、鈉、鉀、銣、銫中的一種或幾種，優選為鋰、鈉、鉀、銣、銫中的兩種或三種。
[0023]步驟a)所述的堿土金屬選自鈹、鎂、鈣、鍶、鋇中的一種或幾種。
[0024]步驟b)所述的還原劑選自以下化合物中的一種或幾種：NaBH4、N, N- 二甲基甲酰胺、乙二醇、過氧化氫、1，5-戊二醇、檸檬酸鈉或丙二醇等還原劑。
[0025]步驟c)所述的干燥溫度優選為100?500°C。
[0026]步驟e)所述的活化溫度優選為230?350°C。
[0027]本發明所述的真空度為小于IOmmHg,浸潰時間為10_60分鐘。
[0028]本發明還提供了一種乙烯氧化成環氧乙烷的方法，包括在固定床或管式反應器中，在所述方法制備得到的催化劑的存在下，將乙烯與氧發生氣相氧化制備環氧乙烷。
[0029]本發明的氧化鋁載體可以呈本領域常見的形式，例如環形、球形、柱形或多孔柱形，優選外徑為5_9mm,小孔直徑為l_2mm的多孔蜂窩狀或外徑為5_9mm、內徑為2_5mm的單孔圓環狀顆粒。
[0030]載體可采用工業α -三水氧化鋁和假一水氧化鋁及堿土金屬鹽制成。具體而言，載體制備方法與專利CN101007287A及CN1009437B中報道的相同。
[0031 ] 本發明的銀催化劑采用上述結構的載體制備。本發明的銀催化劑可按上述步驟制備，其中活性組分銀的添加可通過傳統的浸潰法，采用將載體浸沒于含有乙二胺和乙醇胺的銀胺絡合溶液中，之后浙濾除去多余溶液并經熱處理而實現。本發明所述的銀化合物選自硝酸銀、氧化銀、草酸銀等銀的前驅體化合物，優選草酸銀。
[0032]本發明所述的空氣或惰性氣體為氮氣、氬氣等氣流，活化時間為2分鐘以上。
[0033]本發明還提供了一種乙烯氧化成環氧乙烷的方法，所述方法包括在發明所述的催化劑存在的情況下，在固定床、管式反應器中，乙烯與氧發生氣相氧化。
[0034]本發明的各種銀催化劑用實驗室微型反應器(以下簡稱“微反”)評價初始催化反應性能和穩定性。微反評價裝置使用的反應器是內徑4_的不銹鋼反應管，反應管置于加熱套中。催化劑裝填體積Iml (12-18目)，下部有惰性填料，使催化劑床層位于加熱套的恒溫區O
[0035]本發明所述的銀催化劑性能包括活性、選擇性和穩定性。所謂活性是指環氧乙烷生產過程達到一定反應負荷時所需的反應溫度。反應溫度越低，催化劑的活性越高。所謂選擇性是指反應中乙烯轉化成環氧乙烷的摩爾數和乙烯的總反應摩爾數之比。所謂穩定性則表示為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小催化劑的穩定性越好，本發明用累計生產100噸環氧乙烷(EO)的升高的溫度表示。
[0036]本發明采用的催化活性和選擇性的標準評價條件如下(實際的反應條件見實施例說明):
[0037]
【權利要求】
1.一種銀催化劑的制備方法，包括以下步驟： a)將含有銀化合物、有機胺、錸化合物、基于鑰、鎢或鉻元素的化合物中的一種或幾種、堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的溶液浸潰氧化鋁載體； b)加入還原劑，真空浸潰一段時間后浙濾； c)在空氣或惰性氣體中對步驟b)得到的樣品進行干燥，干燥溫度為100?900°C； d)用步驟a)配置的溶液浸潰經步驟c)得到的樣品； e)在空氣或惰性氣體中對步驟d)樣品進行活化，活化溫度為200?500°C； 得到所述的銀催化劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，將得到的銀催化劑再重復進行上述步驟a) -e)的處理。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟a)所述銀化合物選自草酸銀、硝酸銀或氧化銀。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟a)所述的有機胺選自以下化合物中的一種或幾種：吡啶、丁胺、乙二胺、I，3-丙二胺或乙醇胺。
5.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟a)所述的堿金屬選自鋰、鈉、鉀、銣、銫中的一種或幾種，優選為鋰、鈉、鉀、銣、銫中的兩種或三種。
6.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟a)所述的堿土金屬選自鈹、鎂、鈣、鍶、鋇中的一種或幾種。
7.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟b)所述的還原劑選自以下化合物中的一種或幾種：NaBH4、N，N- 二甲基甲酰胺、乙二醇、過氧化氫、I，5-戊二醇、檸檬酸鈉或丙二醇。
8.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟c)所述的干燥溫度為100?500。
9.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟e)所述的活化溫度為230?350。
10.一種利用根據權利要求1-9中任一項所述的方法制備的催化劑將乙烯氧化成環氧乙烷的方法，包括在固定床或管式反應器中在所述方法制備得到的催化劑的存在下使乙烯與氧發生氣相氧化以制備環氧乙烷。
【文檔編號】C07D301/10GK103831106SQ201210472003
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月20日 優先權日:2012年11月20日
【發明者】孫欣欣, 林強, 李賢豐, 李秀聰, 王淑娟, 代武軍, 崔寶林 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院