專利名稱：1，1，2，3，3-五氟丙烷的恒沸狀組合物的制作方法
用基于氟碳的溶劑進行蒸氣去油污和溶劑清洗已經在工業中廣泛地用于去除固體表面的油污以及其它方面的清洗，特別是用于清洗結構復雜的部件以及清洗難以除去的油污。
蒸氣去油污或溶劑清洗方法的最簡單形式就是將處于室溫的被清洗物件暴置于沸騰溶劑的蒸氣中。在物件上蒸氣凝結就提供了潔凈的經蒸餾的溶劑，供洗去油污及其它沾污之用。溶劑從物件上最后蒸發掉，并不會象用液體溶劑直接清洗那樣留下殘留物。
對于難除去的污物，(需要提高溫度以促進溶劑的清洗作用)或者對于金屬部件及裝配件需要進行有效快速清洗的大體積的裝配線操作，蒸氣去油污裝置的常規操作就是將要清洗的部件先浸在沸騰溶劑池中以除去主量的油污，然后將部件再浸在裝有新蒸餾的接近室溫的溶劑的池中，最后將部件暴置在沸騰池上的溶劑蒸氣中，蒸氣則凝結在被清洗的部件上。另外，在最后的蒸氣清洗這一步前也可用經蒸餾的溶劑對部件進行噴霧清洗。
冷清洗是使用了若干種溶劑的另一種方法，在大多數冷清洗操作中，將油污部件或是浸在溶劑液體中，或是用浸濕有溶劑的抹布等物揩擦，然后令其在空氣中干燥。
近年來，諸如三氯三氟乙烷的氟碳溶劑已在去油污清洗及其它溶劑清洗中廣泛地用作有效、無毒及不易燃的化學試劑。業已發現三氯三氟乙烷對油污、油、蠟等具有令人滿意的溶劑效力。因此它已被廣泛用于電動機、壓縮機、重金屬部件、精致的精密合金部件、印刷線路板、回轉儀、制導系統、航天及導彈硬件、鋁部件等的清洗。
恒沸的或恒沸狀的組合物是很需要的，因為它們在沸騰時不會分餾，這個性質正是所希望的，因為在前述使用這些溶劑的蒸氣去油污設備中，再生了重新蒸餾的溶劑液體用于最后的淋洗。因此，這種蒸氣去油污系統的作用如同一個蒸餾器。除非溶劑組合物具有恒定的沸點，即此組合物是恒沸狀的，否則就會發生分餾現象，就會引起不適宜的溶劑組成分布，從而干擾清洗過程及其安全性。如果溶劑混合物不是恒沸狀的，其中易揮發組分將優選蒸發，就產生了不同組成的一些混合物，它們會有不適宜的性質，例如對油的溶解性降低、對金屬、塑料或彈性體的化學惰性減少、可燃性和毒性增加。這個技術領域一直在期待含有所需要的氟碳組分諸如三氯三氟乙烷的恒沸的或恒沸狀組合物，這些組合物所包含的組分還可以產生另外一些所需的性質，例如極性官能度，較大的溶解性以及穩定性。
這個領域的技術人員一直在尋找以氟碳、氫氟碳和氫氯氟碳為基礎的新的恒沸狀混合物，以便為去油污和其它清洗的新的和特殊的用途提供可用之物。目前，特別值得注意的是含氯最少或不含氯的以氟碳、氫氟碳及氫氯氟碳為基礎的恒沸狀混合物它們被認為是目前使用的氫氟碳類(CFCs)物質的最好的安全代替物。人們懷疑氯氟碳類物質在地球臭氧保護層方面會引起環境問題。數學模型已經證實了與諸如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)的氯氟碳類相比，象1，1，2，3，3-五氟丙烷(現有技術稱為HFC-245ea)的氫氟碳類不會在大氣化學方面產生不良影響，其消耗臭氧的作用和地球溫室效應都是可以忽略的。
1991年6月12日發表的歐洲專利431，458揭示了1，1，2，3，4，4-六氟丁烷和乙醇的混合物。美國專利5，023，010揭示了1，1，1，2，3，3-六氟-3-甲氧基丙烷和甲醇的共沸混合物。美國專利5，035，830揭示了六氟丙烯/乙烯環二聚物和甲醇或乙醇的恒沸混合物。美國專利5，064，559揭示了1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷和甲醇或乙醇的恒沸混合物。美國專利5，073，291揭示了1，4-二氫全氟丁烷和甲醇的恒沸混合物。
美國專利5，073，288和5，073，290揭示了1，1，1，2，2，3，5，5，5-九氟-4-三氟甲基戊烷或1，1，1，2，2，5，5，5-八氟-4-三氟甲基戊烷和甲醇或乙醇的二元恒沸狀組合物。
本發明中解決替代氯氟碳溶劑的需要的措施是使用含有1，1，2，3，3-五氟丙烷和甲醇或乙醇以及或可還含有硝基甲烷的混合物。另外，還發現了含有1，1，2，3，3-五氟丙烷和甲醇或乙醇以及或可還含有硝基甲烷，而且是新的恒沸狀即沸點恒定的組合物。
較好的是，這種新的恒沸狀組合物含有有效量的1，1，2，3，3-五氟丙烷和甲醇或乙醇以及可能有的硝基甲烷。這里用的術語“有效量”是指與其它組分相結合能形成這種恒沸狀組合物的各個組分的用量。
此恒沸狀組合物含有約89-99.99%(重量)的1，1，2，3，3-五氟丙烷，約0.01-11%(重量)的甲醇或乙醇以及0-約1%(重量)的硝基甲烷。
由于下列原因，本發明的恒沸狀組合物是很有利的。1，1，2，3，3-五氟丙烷引起的臭氧消耗量可忽略不計，其沸點為40℃，而甲醇和乙醇組分又有良好的溶劑性質。這樣，當這些組分以有效量結合在一起時，就得到了很有效的恒沸狀溶劑。
下表列出了一些優選的恒沸狀組合物，其中1，1，2，3，3-五氟丙烷被縮寫為HFC-245ea。在表中，數字范圍應理解為是冠以“約”字的。
在表中指出的組成范圍內的組合物以及超出此范圍的某些特定組合物，按下面所作出的特定定義都是恒沸狀的。
恒沸組合物的確切組成尚未測出，但已確定是在上述的范圍之內。不論真正的恒沸物組成位于何處，在上述指出范圍的組合物以及超出此范圍的某些特定組合物都是如下特定定義的恒沸狀組合物。
這里用的術語“恒沸狀組合物”是表示其性質象恒沸物的組合物，即具有恒定的沸點特性也即在沸騰或蒸發時無分餾傾向。這樣，在這類組合物中，在沸騰或蒸發時形成的蒸氣的組成與原液體的組成相同或實際上相同。因此，在沸騰或蒸發時，液體組成如果改變也僅是在最小或可忽略的程度上改變。這與非恒沸狀組合物不同，后者于沸騰或蒸發時液體組成有顯著程度的改變。正如此技術方面的人員所易于明白的，恒沸狀組合物的沸點隨壓力而改變。
本發明的恒沸狀組合物在蒸氣去油污、冷清洗及溶劑清洗等各種應用包括去焊藥和干洗中用作溶劑。
在本發明的方法實施例中，采用諸如浸入或噴霧或使用常規的去油污設備等等該技術領域已知的任何方法，用本發明的恒沸狀組合物處理固體表面從而使該組合物可用來清洗固體表面。在本發明的一個方法實施例中，通過諸如浸入或噴霧或使用常規的可實際上除去或溶解污物的去油污設備等該技術領域已知的任何方法，用本發明的恒沸狀組合物處理基材的表面可從該表面上溶解或除去污物。
根據例如J.Burdon等在“用三氟化鈷使四氫呋喃部分氟化”J.ofChem.Soc(C)，1739(1969)一文中所揭示的使市售四氫呋喃和三氟化鈷反應的任何已知方法，可以制得本發明的1，1，2，3，3-五氟丙烷。在本發明的這種作溶劑用的新恒沸狀組合物中，至于甲醇、乙醇及硝基甲烷這些組分都是已知材料，可從市場上買到。
實施例1在本實施例中，沸點對組合物組成曲線的最低值是在95%(重量)的1，1，2，3，3-五氟丙烷(下稱HFC-245ea)和5%(重量)甲醇的區域內，這表明在此組成附近有一個恒沸物生成。
使用了一個微沸騰器，它是一個帶有磁攪拌棒的15ml圓底雙頸燒瓶，用電熱套加熱。將約2.5ml低沸點組分HFC-245ea先加入微沸騰器，再通過能按微升注入的自動注射器將甲醇逐量加入。用鉑電阻溫度計測量溫度并測量氣壓計的壓力。對測出的沸點作出修正以獲得760mmHg下的沸點。
對HFC-245ea和甲醇的組成不同的種種混合物測出其沸點并修正至其在760mmHg(101Kpa)下的沸點值。內推的數據表明，沸點的最低值是在約2.4-9%(重量)甲醇的區域內。沸點最低的最佳估計值在4.7%(重量)甲醇處，雖然在0.5-10%(重量)甲醇的區域內，各混合物的沸點都是恒定在0.4℃之內的。這樣就表明，最低沸點恒沸物存在于此組成范圍內。
我們未曾打算對沸點恒定組合物的組成范圍作出完全的界定。此領域的任何技術人員可不難確定沸點恒定的或實際上恒定的含有此相同組分的其它混合物。
實施例2
除了使用乙醇替代甲醇外，在其它方面重復實施例1，先將約2.8ml低沸點組分HFC-245ea加入微沸騰器，然后通過能按微升注入的自動注射器逐量地加入乙醇。對于HFC-245ea和乙醇的種種混合物測量其沸點并修正至其在760mmHg(101Kpa)的值。數據內推表示，最低沸點位于約0.1-0.8%(重量)乙醇的范圍內。雖然在0.01-2%(重量)乙醇的組成范圍內，混合物的沸點都恒定在0.2℃之內，但沸點最低位置的最佳估計值在0.5%(重量)乙醇處。這樣，就表明最低沸點恒沸物在此組成范圍內。
實施例3和4用本發明的恒沸狀組合物作為溶劑來清洗金屬試件從而進行其效果的研究。金屬試件分別用各種類型的油使其帶上油，加熱至93℃以部分地模仿在有這些油存在下切削加工和研磨所達到的溫度。
將這樣處理的金屬試件放在三池式蒸氣相去油污機中去油污。在這種典型的三池式去油污機中，環繞在機器邊緣的冷凝旋管用來令溶劑蒸氣冷凝，冷凝液則先收集在一個池中，然后冷凝液再溢流入一些級聯式池中，最后進入沸騰池。
將金屬試件放在溶劑蒸氣中，進行清洗15秒至2分鐘，具體時間視試樣件所沾帶的油的種類而異。用實施例1和2的恒沸狀組合物作為溶劑。試件清洗試驗是用分析天平測量金屬試樣件的重量改變從而定出清洗后留下的殘留物來進行的。
實施例5和6在27℃下將實施例1和2的溶劑分別加入礦物油中(以50∶50的比例)。這兩種溶劑都分別能與礦物油相混溶。
實施例7和8將金屬試樣件用各種油帶上油，將被沾帶油的金屬試件浸在實施例1和2的溶劑中約15秒至2分鐘，取出金屬試件，令其空氣干燥，肉眼觀察顯示，其沾帶的油實際上都已除去。
實施例9和10用各種類型的油使金屬試樣件帶上油，沾帶上油的金屬試件用實施例1和2的溶劑進行噴霧清洗，然后令其空氣干燥。肉眼觀察顯示，其沾帶的油實際上都已除去。
在本發明的恒沸狀組合物中也加入一些已知的添加物使組合物能適用于特定的用途。可將抑制劑加入本發明的恒沸狀組合物中，其目的是抑制組合物的分解，與組合物分解產生的不適宜的產物進行反應，和/或防止金屬表面的腐蝕。下列種類中的任一抑制劑或所有抑制劑都可用于本發明中具有4-7碳原子的烷醇，具有2-3個碳原子的硝基鏈烷烴，具有2-7個碳原子的1，2-環氧基鏈烷烴、具有12-30個碳原子的磷酸酯，具有3-4個碳原子的醚類，具有3-4個碳原子的醚類，具有4-6個碳原子的不飽和化合物，具有4-7個碳原子的縮醛類，具有3-5個碳原子的酮類以及具有6-8個碳原子的胺類。其它合適的抑制劑對這個領域的技術人員來說也是不難采用的。在噴霧法中，可用推進器將恒沸狀組合物噴在試件表面上。
上述抑制劑可以用其一種，或以任何比例使用其混合物。抑制劑的典型用量是占恒沸狀組合物的約2%(重量)。
權利要求
1.一些恒共沸狀組合物，其特征在于含有約89-99.99%(重量)的1，1，2，3，3-五氟丙烷，約0.01-11%(重量)的甲醇或乙醇以及0-約1%(重量)的硝基甲烷。
2.根據權利要求1所述的一些恒沸狀組合物，其特征在于實際上是由約89-99.5%(重量)的1，1，2，3，3-五氟丙烷，約0.5-11%(重量)的甲醇以及約0-1%(重量)的硝基甲烷所組成，所述的這些組合物的沸點在760mmHg為約38.1℃。
3.根據權利要求1所述的恒沸狀組合物，其特征在于實際上是由約90-98.2%(重量)的1，1，2，3，3-五氟丙烷，約1.8-10%(重量)的甲醇以及0-0.5%(重量)的硝基甲烷所組成，所述的這些組合物的沸點在760mmHg為約38.1℃。
4.根據權利要求1所述的恒沸狀組合物，其特征在于實際上是由約90.6-97.6%(重量)的1，1，2，3，3-五氟丙烷，約2.4-9.4%(重量)的甲醇以及約0-0.4%(重量)的硝基甲烷所組成，所述的這些組合物的沸點在760mmHg為約38.1℃。
5.根據權利要求1所述的恒沸狀組合物，其特征在于實際上是由約97-99.99%(重量)的1，1，2，3，3-五氟丙烷，約0.01-3%(重量)的乙醇以及約0-1%(重量)的硝基甲烷所組成，所述的這些組合物的沸點在760mmHg下為約38.5℃。
6.根據權利要求1所述的恒沸狀組合物，其特征在于實際上是由約98.5-99.99%(重量)的1，1，2，3，3-五氟丙烷，約0.01-1.5%(重量)的乙醇以及約0-0.5%(重量)的硝基甲烷所組成，所述的這些組合物的沸點在760mmHg為約38.5℃。
7.根據權利要求1所述的恒沸狀組合物，其特征在于實際上是由約98.8-99.99%(重量)的1，1，2，3，3-五氟丙烷，約0.01-1.2%(重量)的乙醇以及約0-0.4%(重量)的硝基甲烷所組成，所述的這些組合物的沸點在760mmHg下為約38.5℃。
8.根據權利要求1所述的恒沸狀組合物，其特征在于所述的這些組合物還另外含有一種抑制劑，它可選自含有4-7個碳原子的鏈烷醇類、含有2-3個碳原子的硝基鏈烷烴類、含有2-7個碳原子的1，2-環氧基烷烴類、含有12-30個碳原子的磷酸酯類、含有3或4個碳原子的醚類、含有4-6個碳原子的不飽和化合物、含有4-7個碳原子的縮醛類，含有3-5個碳原子的酮類以及含有6-8個碳原子的胺類。
9.根據權利要求2所述的恒沸狀組合物，其特征在于所述的這些組合物還另外含有一種抑制劑，它可選自含有4-7個碳原子的鏈烷醇類、含有2-3個碳原子的硝基鏈烷烴類、含有2-7個碳原子的1，2-環氧基烷烴類、含有12-30個碳原子的磷酸酯類、含有3或4個碳原子的醚類、含有4-6個碳原子的不飽和化合物、含有4-7個碳原子的縮醛類、含有3-5個碳原子的酮類以及含有6-8個碳原子的胺類。
10.一種從基材表面溶解即除去污物的方法，其特征在于它包括的一個步驟是采用權利要求2所述的恒沸狀組合物作為溶劑。
全文摘要
本發明涉及含有1，1，2，3，3-五氟丙烷和甲醇或乙醇以及或可還含有硝基甲烷的一些組合物，它們是很穩定的，可作為去油污劑和溶劑，用于包括干洗以及印刷線路板的冷清洗和去焊藥的各種工業清洗用途。
文檔編號C07C205/02GK1078257SQ93102338
公開日1993年11月10日 申請日期1993年2月19日 優先權日1992年4月27日
發明者拉吉特·塞伯拉·巴索, 彼得·布萊恩·勞格斯頓, 里奧那德·邁克爾·斯塔舒拉, 厄爾·A·E·倫德 申請人:聯合信號股份有限公司