生產高熔體流動聚合物的方法

專利名稱：生產高熔體流動聚合物的方法
背景技術：
1.發明領域本發明涉及制造高熔體流動聚烯烴聚合物的粒料的改進方法，該方法包括向α-烯烴聚合物的粒料中引入降解或“裂化”助劑(如，自由基產生劑)。特別地，本發明涉及用于生產α-烯烴聚合物粒料的新穎方法，該粒料包括未反應的自由基產生劑，當被加熱時該自由基產生劑進行化學降解，產生優選可以被加工成膜或纖維的低粘度聚合物。
2.背景技術目前在市場上銷售的幾乎所有塑料樹脂是粒料的形式。將塑料樹脂以粒料的形式銷售以促進運輸，處理，安全和最終用戶材料加工性能特性。因此在被切成粒料之前，將反應器顆粒狀樹脂熔融和擠出和使其流過模頭。擠出工藝也用作加入用于要求穩定性和材料性能的性能添加劑的步驟。粒料的尺寸，形狀和均勻性是重要的和這些粒料特性的測量是在生產期間要滿足的標準質量保證/質量控制(QA/QC)測試。從操作觀點來看造粒步驟是重要的。造粒機的任何擾亂和故障可導致裝置停工和停止具有嚴重經濟后果的制造，特別是對于較大的擠出生產線。因此，造粒步驟成為任何聚烯烴生產裝置生產線的重要組成部分，在萬一聚合物難以切割的情況下不能輕易地采用。
聚丙烯樹脂的許多纖維和膜應用要求聚合物具有高熔體流動性能，通常為100MFI和更高。特別地，通過熔噴纖維工藝的非織造織物生產要求在500-2000MFI范圍的聚丙烯等級。目前的實踐采用兩種途徑。第一種途徑是顆粒狀樹脂的涂敷，第二種是通過部分過氧化物降解的工藝，生產含有未反應過氧化物的粒料。兩種工藝的缺點在于加工者在最終制品的生產期間必須進行進一步的化學改性，導致工藝復雜性，產品質量控制問題和更高的成本。
其它缺點在于過氧化物摻雜的顆料狀或粒料狀樹脂體系通常不是聚合物和過氧化物的均勻共混物，導致具有不均勻最終熔體流動性能的聚合物產物。同樣，如果過氧化物/聚合物體系為母煉膠的形式，如在通常的情況下，在貯存和運輸到用戶期間可能有滲出的問題。顆粒狀體系的另外缺點在于加工者必須加工顆粒而不是粒料，導致原料的堆密度變化，顆粒在進料斗中的橋接，差的輸送，進料和熔融，過量的細粒，和與粒料形式相比的總體安全和內務難度。相似地，過氧化物裝載的粒料，除具有熔體流動和過氧化物濃度中的不均勻性以外，受到的限制在于它們的熔體流動不能超過這樣的水平，大于該水平粒料可以通過本領域已知的方法生產，通常為100MFI。
由于超過和大于100水平的熔體流動控制僅由過氧化物降解支配(它引起分子量分布的變窄)，此限制可導致使用加工者的設備生產的最終制品的太窄分子量分布。如果，例如，最優的聚合物體系要求如通常優選的450的反應器等級(開始)熔體流動，在本領域沒有已知方法用于采用未反應的殘余過氧化物生產450MFI的聚合物粒料體系。
超高熔體流動等級的結晶聚合物的熔體流動(MF)典型地為約50dg/min或更大。超高熔體流動結晶聚合物的MF可高至15,000或更大。在約1000-2000范圍的超高熔體流動聚合物特別用于通過熔噴纖維工藝生產非織造織物。制備具有這樣高熔體流動的超高熔體流動的聚合物的最通常方式是采取反應器等級樹脂的化學反應改性。在此情況下，將反應器顆粒狀樹脂與熱活化的自由基產生劑混合。假設達到給定的溫度和停留時間標準，通常大于聚丙烯的熔融溫度，聚丙烯分子鏈裂開，導致更低重均分子量的聚合物。由于裂開工藝的無規本質，分子量分布變得更窄。在恰當的條件下，最終產物可經得起紡絲和熔噴工藝應用。單獨使用未反應的反應器樹脂，這是不可能達到的。
為在商業加工設備中采用這樣的超高熔體流動聚合物，由于與顆粒狀原料相關的固有問題，需要采用超高熔體流動聚合物作為粒料原料。使用常規造粒系統的聚合物造粒是提供粒料原料的公知方法。聚丙烯均聚物和共聚物高熔體流動樹脂難以造粒已經是眾所周知的。由于與高熔體流動聚丙烯樹脂相關的低熔體強度，對于更低速率的造粒生產線，可靠和穩健的水下造粒操作可處理至多100MF，也許略微更高。由于這樣超高熔體流動結晶聚合物的低熔體強度，采用常規造粒系統，包括水下造粒系統，造粒超高熔體流動聚丙烯的嘗試導致過量的不均勻粒料，變形的粒料，廢粒料和高水平的“細粒”。聚合物粒料的變形由水流引起，水流由水下造粒系統的旋轉切刀產生。由于它們傾向于在粒原進料斗中橋接和不足地輸送(如，堵塞輸送過濾器)，變形和不均勻的粒料不是所需的。此外，顯著量的變形粒料改變粒料原料的堆密度，可在擠出生產中導致進料問題和在最終產物中的空隙。除變形粒料以外，在超高熔體流動結晶聚合物的生產期間，經常發生“廢料產品(trashouts)”。廢料產品是由于在旋轉切刀上的聚合物堵塞的擠出機停工。這樣的廢料產品不僅僅需要龐大勞動和時間的消耗，也誘導要生產的聚烯烴聚合物粒料質量的惡化。
因此，需要生產有任何所需熔體流動和分子量分布的粒料，而沒有對生產它們的反應器等級熔體流動的任何限制。長時間以來需要發現制備超高熔體流動結晶聚合物的連續工藝以生產具有窄分子量分布的均勻，無粉塵結晶聚合物粒料。特別地，需要發現用于制備熔體流動大于100dg/min的結晶聚合物，如等規聚丙烯粒料的高速連續工藝。
轉讓給Phillips Petroleum Company的US.Pat.No.5,198,506描述了由80-90wt％粒度為100-500微米的均勻自由流動聚丙烯絨狀物和10-20wt％液體有機過氧化物組成的物質組合物，將該聚丙烯絨狀物和該過氧化物在高強度下和在低于該過氧化物分解溫度的溫度下混合，允許組合物放置1-240小時以形成均勻，自由流動的物質組合物。有許多與使用自由流動絨狀物代替樹脂粒料相關的難題。首先，此文獻涉及在使用聚丙烯樹脂的后期階段期間要被調稀的母混合物或母煉膠組合物。例如如果需要的過氧化物水平是1000ppm和使用的母混合物包含10wt％過氧化物，調稀比例應當是1份母混合物對100份樹脂。這樣的大比例導致最終混合物不均勻，并依賴于在用戶裝置處的隨后加工以保證改進的混合。
其次，絨狀物包含各種尺寸的粒子和通常特征為粒度分布。此分布對物質組合物的均勻性有相反的效果。由于更小粒子的表面對體積(或質量)的比例遠高于更大的粒子，與更大的粒子相比，更小的粒子會引入遠為更高的相對重量百分比。這樣導致粒子對粒子過氧化物濃度的不一致性，它在運輸期間由于粒度偏析效果而放大。
第三，在聚丙烯絨狀物中的高重量百分比過氧化物和長制備時間不是需要的。聚丙烯溶解度會遠低于10wt％，因此加入的有機過氧化物不會在粒子之內但在表面上，甚至在包裝介質的壁上。此外，1-240小時的引入時間非常長和可限制速率和成為工藝的瓶頸。最后，如上所述，使用顆粒狀樹脂，甚至以自由流動的形式，相對于粒料狀形式具有許多缺點，包括對于最終用途加工者的限制速率。
轉讓給Kimberly Clark的U.S.Pat.No.4,451,589(“’589專利”)描述了一種降解工藝，在該工藝期間，加入過氧化物大于約50％保持在粒料中用于在造粒之后的進一步降解。可以在擠出工藝之前或期間加入過氧化物。轉讓給Shell Oil Company的U.S.Pat.No.5,594,074(“’074專利”)公開了相似的工藝，但要求在擠出期間過氧化物的多重加入，因此導致降解程度一致性的改進控制和因此避免產生大百分比的不可回收產物，它們并不滿足共混和/或運輸規范。盡管’074專利相對于’589專利具有優點，仍然缺乏對最終降解程度和未反應殘余過氧化物數量的控制。此外，必須設計復雜和昂貴的過氧化物加上控制計劃，它僅適用于具體的系統。如果，例如，人們需要改變過氧化物或使用的樹脂的水平，或添加劑包裝，或甚至工藝條件如速率，溫度等，必須將過氧化物計劃設計和優化用于該具體情況。在擠出步驟期間加入過氧化物的另一個缺點在于它限制使用的過氧化物的選擇-過氧化物分解溫度需要高于聚合物的熔點以避免過氧化物在擠出機中的過早和完全交聯。
轉讓給BP Chemicals的US.Pat.No.4,897,542提出了包括使用兩種自由基產生劑的降解方法，在造粒溫度條件下，一種產生劑的半衰期比另一種長20倍。緩慢反應的自由基產生劑會在粒料中保持未反應。然而，此方法的缺點在于在通過轉化器粒料轉化成完成制品或末端使用期間，它要求非常高的溫度和/或停留時間以完全分解殘余自由基產生劑。
以上美國專利的公開內容在此全文引入作為參考。
發明概述需要開發一種將自由基產生劑引入過氧化物粒料中的方法，該方法并沒有上述的缺點。具體而言，需要開發一種將過氧化物引入聚合物理療的方法，以提供均勻分布的過氧化物，根據反應器顆粒的熔體流動容易適應性，和所需的熔體流動，和容易由最終用戶的加工。
因此本發明的特征在于通過提供提供一種制備聚合物粒料的方法以滿足這些需要，該聚合物粒料含有引入到其中的未反應自由基產生劑，當被加熱時，該自由基產生劑進行化學降解，因此產生可加工成膜或纖維的低粘度聚合物。在本發明中，通過在造粒步驟之后計量加入自由基產生劑，減輕許多上述缺點。本發明的另外特征是制造具有所需熔體流動的聚烯烴粒料，因此，粒料可以具體地指向以滿足具體的用戶要求。因此本發明涉及制備高熔體流動聚烯烴粒料的方法和涉及因此生產的粒料產物。本發明能夠制備這些高熔體流動聚烯烴粒料，而沒有廢料產品，緩慢的生產線速率，和上述其它缺點。
根據本發明的這些和其它特征，提供一種通過如下方式向聚烯烴粒料中引入熔體流動增強量的至少一種未反應自由基產生劑的方法將聚烯烴粒料與至少一種自由基產生劑接觸以涂敷粒料，然后在升高的溫度下，將涂敷的粒料與至少一種未反應的自由基產生劑接觸足以讓自由基引發劑滲透入粒料內部的時間。
根據本發明的另一個特征，提供一種制備聚烯烴粒料的方法，該聚烯烴粒料含有引入到其中的熔體流動增強量的至少一種自由基產生劑，當被加熱時，該自由基產生劑進行熱降解以產生熔體流動大于約50dg/min的聚烯烴產物。該方法包括將至少一種烯烴聚合以產生聚烯烴顆粒，熔融混合聚烯烴顆粒以形成聚合物熔體，冷卻聚合物熔體以形成冷卻的聚合物熔體，將冷卻的聚合物熔體造粒以形成聚烯烴粒料。然后將粒料加熱到低于聚烯烴熔點和低于至少一種未反應自由基產生劑的自加速反應溫度的溫度，然后與至少一種未反應的自由基產生劑接觸以涂敷粒料。該方法最后包括在升高的溫度下，將涂敷的粒料與另外的未反應自由基產生劑接觸足以讓自由基產生劑滲透入粒料內部的時間。
根據本發明的另外特征，提供一種聚烯烴粒料，該聚烯烴粒料包含引入到其中的熔體流動增強量的至少一種未反應自由基產生劑，其中粒料包含存在于其中的基本不降解的自由基產生劑。
通過使用合適量的自由基產生劑，可以制造本發明的粒料以具有任何所需的熔體流動。也以一定的方式接觸粒料使得自由基產生劑均勻地分布在整個粒料中，因此使用戶更容易加工。
發明詳述在此整個說明書中，表述“熔體流動增強量”表示自由基產生劑的數量，當被加入到聚烯烴中和隨后降解時，該自由基產生劑會增加聚烯烴的熔體流動至少1dg/min(如由ASTM D-1238測量)。根據用戶要求的最終熔體流動，聚烯烴的類型和自由基產生劑的類型，本領域技術人員能夠確定合適的自由基產生劑數量。優選地，加入到聚烯烴粒料中的自由基產生劑數量為約0.01-約50wt％范圍中的任何一點，基于聚烯烴的總重量，更優選約0.05-約20wt％，和最優選約0.1-約10wt％。
在此整個說明書中，表述“升高的溫度”表示大于室溫的溫度。在此整個說明書中，表述“足以讓自由基產生劑滲透入粒料內部的時間”表示自由基產生劑擴散入粒料內部要求的時間量。本領域的那些技術人員會理解要求的時間不僅僅依賴于溫度，也依賴于使用的聚烯烴和自由基產生劑的特定類型。
可以通過基本實驗室試驗容易地確定此時間，即對于隨時間的各種聚烯烴，溫度和自由基產生劑的裝載量變化，然后將引入到粒料中的自由基產生劑數量對時間作圖。本發明人已經發現在40℃下，對于聚丙烯，和對于約1/8英寸直徑和長度的正常尺寸粒料，需要約一小時以引入約800pm或6小時以引入2000ppm自由基產生劑。本發明人也發現對于每10-15℃的增加，增加溫度會加快工藝約2倍。對于各種溫度，聚烯烴，和自由基產生劑，熟練技術人員能夠使用在此提供的指導，確定足以讓自由基產生劑滲透入粒料內部的時間。
本發明的方法特別用于制備結晶熱塑性聚合物粒料，在自由基引發劑的進一步加熱和降解之后，該粒料的熔體流動至少為50dg/min，和優選至少100dg/min(如使用ASTM D1238，條件L測量)。優選結晶聚合物粒料的熔體流動至少為約150dg/min。更優選是熔體流動至少為約200dg/min的結晶聚合物，和最優選是熔體流動大于約300dg/min的聚合物。
本發明涉及包含至少一種未反應自由基產生劑的聚烯烴粒料，其中粒料含有存在于其中的基本不降解自由基產生劑。表述“基本不降解自由基產生劑”優選表示降解的自由基產生劑數量小于約1wt％，基于聚烯烴粒料的總重量，更優選小于約0.5wt％，甚至更優選小于約0.01wt％，和最優選沒有自由基產生劑降解。
制造聚烯烴粒料在本領域是公知的。典型地，在氣相或液相中制備聚烯烴，和將顆粒狀聚烯烴從反應器中取出。然后將此顆粒狀聚烯烴進行熔融擠出，熔融捏合，或其它熔融步驟，因此將聚烯烴在大于它的熔點的溫度下加熱。熟練技術人員能夠使用本領域公知的技術熔融顆粒狀聚烯烴。然后通常將熔融聚烯烴通過模頭擠出，冷卻，和切割成粒料。再次，本領域那些技術人員知道各種可用于熔融，擠出，和造粒聚烯烴的機械。
根據本發明要造粒的結晶高熔體流動聚合物可以是任何結晶聚合物，它是聚烯烴，優選(i)在重復單元中含有2-18個碳原子的聚烯烴均聚物；(ii)含有至少一種具有重復單元中含有2-18個碳原子的共聚單體的聚烯烴共聚物；或(iii)這樣聚合物的共混物。合適結晶聚合物的示例是聚丙烯、聚丁烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、和丙烯-丁烯-1共聚物，及其共混物。
現在更詳細地描述形成聚烯烴粒料的典型方法。可以將聚合物，優選結晶聚合物，加入到熔融混合機械中，如擠出機、混合機、或加熱的混合容器，它們熔融結晶聚合物以提供均勻的熔融聚合物材料。在本發明中可以使用任何熔融混合機械，它能夠熔融和混合聚烯烴，與可能在混合期間，或從熔融混合機械的上游加入的任何添加劑和/或自由基產生劑一起。熔融混合機械優選是擠出機，盡管雙螺桿，同向或異向旋轉，往復式熔融捏合機，自清理，或正切擠出機。
在以上擠出過程期間，可以將各種添加劑如穩定劑、性能增強劑、酸清除劑、擠出和加工助劑等加入和混煉。在擠出工藝中可以向聚合物中加入任何添加劑，和在擠出期間熟練技術人員能夠向聚烯烴聚合物中加入合適的添加劑。優選在本發明中如果使用聚丙烯聚合物作為聚烯烴，聚丙烯聚合物是均聚物，乙烯無規共聚物，或包含丙烯均聚物相，和乙烯-丙烯橡膠共聚物相的橡膠改性的沖擊共聚物。
可以在約30psi-約360psi的正壓下輸送離開擠出機機筒的熔融結晶聚合物材料，，正壓由任何輸送機構如容積齒輪泵、熔體泵等在約360°F-約600°F的溫度下提供。溫度優選為380°F-約520°F的溫度，更優選為約400°F-約500°F的溫度。
然后可以將熔融聚烯烴通過模頭以在一個或多個水平陣列中形成多個熔融聚合物條。表述“一個或多個水平陣列”表示離開模頭的熔融條的構型。條典型地通過模頭，以一系列基本水平，基本等間距的熔融聚合物條的平行排擠出。盡管平行構型典型地在下游更容易加工，沒有要求熔融聚合物條是平行的。此外，再次盡管水平和等間距布置典型地在下游更容易加工，沒有要求條是精確水平的或精確等間距的。
從擠出機末端的模頭排出的條數目依賴于聚合物熔融速率，和依賴于模頭的構型。每個條的直徑可為1-10mm，優選2-5mm和最優選2.5-3.5mm，具有最小的擠出物溶脹。每個條的產率可以為約5-120lb/hr，優選30-80和最優選40-60lbs/hr范圍上的任意一處。
然后將離開模頭的熔融聚合物條通過冷卻機械，該冷卻機械可由任何數目的可能配置組成，配置包括，但不限于，水浴，相對于水平陣列的方向下降的水槽，水噴射器等。然后隨后將冷卻條導入切割機械，如任何常規造粒機中，潮濕的或干燥的，優選干燥的，切割成粒料。然后將切割的粒料在下游干燥機中脫水，收集和包裝。
均勻混煉的，無粉塵聚合物粒料的生產屬于本發明的范圍。可以將添加劑或添加劑的結合物，需要它們對聚合物的供應以生產均勻混煉的產物，與結晶聚合物材料一起加入到熔融/混合機械，如擠出機中。適于造粒工藝的添加劑包括通常用于促進或改進聚合物加工性能和性能的添加劑。可用于本發明實施的添加劑的示例包括，但不限于，抗氧劑、加工穩定劑、酸接受體、成核劑、金屬失活劑、熱穩定劑、光或紫外穩定劑、防粘連劑、抗靜電劑、潤滑劑和滑動劑，它們能夠增加聚合物的性能和加工性能等。在本發明范圍內使用的其它添加劑包括填料、顏料和阻燃劑。
制備寬范圍的均勻，半球形粒料的靈活性是本發明的另一個優點。粒料尺寸在直徑上為約0.5mm-約20mm。優選粒料尺寸為約1mm-約13mm，更優選粒料尺寸為約4mm-約10mm。
本發明的方法成功地生產無粉塵聚合物粒料。根據本發明，可以獲得小于0.12wt％的細粒水平，基于收集的結晶聚合物粒料總重量。優選獲得小于0.09wt％的細粒水平，細粒水平更優選小于0.05wt％。獲得的均勻混煉，無粉塵，半球形粒料具有如下優點平穩的粒料處理，均勻的堆密度，和均勻的添加劑分散。
在形成聚合物的粒料時，本發明設想粒料的進一步加工以包含所需量的未降解自由基產生劑。有將自由基產生劑引入聚合物粒料的各種方法，包括采用包含自由基產生劑的液體噴淋、在包含自由基產生劑的浴中浸泡粒料，加熱粒料和采用包含自由基產生劑的液體涂敷它們等。優選在本發明中將粒料與溶體流動增加量的至少一種自由基產生劑接觸以涂敷粒料；然后在升高的溫度下，將涂敷的粒料與至少一種未反應的自由基產生劑接觸足以讓自由基引發劑滲透入粒料內部的時間。
初始接觸，或涂敷步驟，可以在環境溫度下或在升高的溫度下進行。然而，如果涂敷步驟不在升高的溫度下進行，必須注意以避免自由基產生劑的過早降解。優選在涂敷之前加熱粒料，這是由于依靠增加的溶解度和擴散速率，要求以完全在隨后的浸泡步驟中引入自由基產生劑的時間降低。優選將粒料在盡可能高的溫度下加熱，但低于聚合物的熔點，和低于自由基產生劑的自加速反應溫度的溫度。本發明人已經發現對于大多數自由基產生劑和烯烴的折衷辦法是加熱到大于環境溫度(如，在或大約21-25℃)的溫度到小于約90℃，優選小于約85℃，和更優選小于約80℃的溫度。熟練技術人員能夠使用在此提供的指導，確定對于聚烯烴和自由基產生劑的每種結合的合適溫度。
在此初始接觸步驟期間，將聚烯烴粒料基本采用包含自由基產生劑的溶液涂敷。可以通過本領域已知的任何機械進行涂敷。優選將粒料通過一系列用于涂敷粒料表面的噴射流。或者，可以將粒料簡單地浸沒在包含自由基產生劑的溶液中。也可以使用涂敷聚烯烴粒料的其它方法，只要將粒料采用自由基產生劑足夠涂敷。以下描述涂敷粒料的特別優選方法。
可以將粒料從造粒生產線的末端從干燥器中取出，導向混合設備。如需要，可以在混合設備之前將粒料預熱。粒料溫度必須足夠低以防止當將聚烯烴粒料與自由基產生劑接觸時的任何過早反應。可以使用本領域已知的常規機構，例如流化床加熱器加熱粒料。采用自由基產生劑涂敷粒料可以間歇或連續方式進行。
如果間歇，將規定量的粒料與自由基產生劑一起放入加熱的容器。加熱的容器通常含有移動插入件，它可賦予機械攪拌和自由基產生劑在粒料表面上的分散。例子可以是Henshel混合機。如果連續，優選將粒料靠近噴淋噴嘴通過和在自由基產生劑輸送到它們表面上之后立即混合。此裝置可以是螺旋鉆類型的裝置，粒料在自由基產生劑注入口附近由機械設施或靜止共混系統協助連續移動，其中借助于重力將粒料沿靜脈狀板插入件的曲徑導向。
在涂敷聚烯烴粒料時，本發明設想將涂敷的粒料輸送到浸泡步驟，因此會將粒料與自由基產生劑在升高的溫度下接觸和接觸足以讓自由基引發劑滲透入粒料內部的時間。可以在浸泡步驟中使用如用于涂敷聚烯烴粒料的相同自由基產生劑，或可以使用不同的自由基產生劑。優選，使用相同的自由基產生劑。如較早所提及的那樣，可以通過模擬和實驗室研究確定要求自由基產生劑完全滲透入粒料的時間。本發明人已經發現在40℃下，對于約1/8英寸直徑和長度的正常尺寸粒料，需要約一小時以引入約800pm或6小時以引入2000ppm自由基產生劑。對于每10-15℃的增加，增加溫度會加快工藝約2倍。
優選在約25-約85℃的溫度范圍，更優選約35-約65℃的溫度范圍，和最優選約40-約60℃的溫度范圍下進行浸泡步驟。也優選將聚烯料粒料浸泡約0.5-約30小時，優選約1-約15小時，和更優選約1-約10小時的時間。然而，熟練技術人員會理解，如果聚烯烴的所需熔體流動較高，在1000dg/min的數量級或更大，溫度可超過上述范圍，和/或浸泡步驟要求的時間也可超過上述范圍。
可以在本發明中使用能夠增加熔體流動，和因此降低聚烯烴熔體粘度的任何自由基產生劑。優選，自由基產生劑是過氧化物。更優選，過氧化物選自叔丁基過馬來酸、OO-叔丁基O-異丙基單過碳酸酯、OO-叔丁基O-(2-乙氧基)單過碳酸酯、2，5-二甲基2，5-二(苯甲酰基-過氧)己烷、OO-叔戊基O-(2-乙基己基)單過碳酸酯、過乙酸叔丁酯、過乙酸叔戊酯、過苯甲酸叔丁酯、過苯甲酸叔戊酯、二過鄰苯二甲酸二叔丁酯、過氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基-過氧)己烷、過氧化叔丁基枯基、α-α-雙(叔丁基過氧)二異丙苯、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-過氧)己炔-3、正丁基-4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸酯、1，1-二(叔丁基過氧)3，3，5-三甲基環己烷、1，1-二(叔丁基-過氧)環己烷、1，1-二(叔戊基-過氧)環己烷、2，2-二(叔丁基-過氧)丁烷、乙基-3，3-二(叔丁基過氧)丁酸酯、2，2-二(叔戊基過氧)丙烷、乙基-3，3-二(叔戊基過氧)丁酸酯、過氧化二叔戊基，及其混合物。特別優選的自由基產生劑是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷，以及它與2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基過氧)己烷的混合物。
根據本發明的另一個特征，提供制備聚烯烴粒料的方法，該粒料在其中引入熔體流動增強量的至少一種自由基產生劑，當被加熱時，該自由基產生劑進行熱降解以生產熔體流動大于約50dg/min的聚烯烴產品。在該方法中，首先將聚烯烴顆粒進行熔融混合和，和然后成型為粒料。然后將粒料加熱到低于聚烯烴熔點和低于至少一種自由基產生劑的自加速反應溫度的溫度，然后與至少一種自由基產生劑接觸以涂敷粒料。然后將涂敷的粒料與另外的自由基產生劑在升高的溫度下接觸足以讓自由基產生劑滲透入粒料內部的時間。
本發明也設想含有引入到其中熔體流動增強量的至少一種未反應自由基產生劑的聚烯烴粒料，其中粒料含有存在于其中的基本沒降解的自由基產生劑。這些聚烯烴粒料如由ASTM D-1238，條件L測量的熔體流動典型地會為約20-5,000dg/min，優選約100-約3,000dg/min。
本發明的優點在于它產生聚合物體系，當在客戶的擠出設備處熱降解時，可以在任何所需的熔體流動下加工該體系。本發明也通過如下方式呈現顯著的制造優點消除高熔體流動聚合物造粒的需要，消除或降低自由基產生劑分解副產物的形成和貯存，和特別與某些自由基產生劑有關的它們的伴隨危險，在造粒期間消除或降低與某些添加劑的交互作用。本發明也使得可以得到具有寬種類熔體流動指數和分子量分布的新產品家族，除非它們不可能以粒料形式生產。
另外，本發明改進聚合物粒料在客戶制造設備處的加工性能，因此提供優異質量的最終制品。這通過這樣的事實達到，即以粒料形式向加工者提供均勻的聚合物和自由基產生劑混合物，可以將該混合物更相容地輸送，熔融，反應和計量。與在擠出機進料喉道中計量或在擠出機中液體注入自由基產生劑，或導致過氧化物水平不均勻性的浸漬顆粒樹脂相比，加工者享受具有最小熔體流動波動的更一致的裂化產品。
盡管本發明已經與優選的實施方案和特別優選的實施例結合描述了本發明，可以理解并不希望將本發明限制于那些實施方案。相反，希望覆蓋包括在本發明精神和范圍中和由所附權利要求限定的所有替代，改進，和同等物。本發明也適于廢聚合物材料的加工以在各種應用中再使用。對本領域技術人員顯然的是最優操作條件和濃度會依賴于使用的聚合物的性能和由粒料終端用戶所需的最終性能而變化。以上引用的所有文獻在此全文引入作為參考。
實施例以下實施例描述本發明的各種方面。它們僅示為描述目的和本發明并不限制于這些具體的實施例。
實施例1將初始熔體流動為約120dg/min(如由ASTM D-1238，條件L測量)的聚丙烯均聚物粒料采用各種數量的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷有機液體過氧化物浸漬以生產物質組合物。使用流化床加熱器將150磅粒料加熱到70℃。然后，將加熱的粒料輸送到熱夾套的200升Henschel混合機中，也向混合機中加入700份每百萬2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷有機液體過氧化物。將含有標準內混式葉片的葉輪在200rpm下旋轉，相應于約5.5m/sce的線性尖端速度。該速度被認為低于中等強度范圍和采用可得數量的過氧化物涂敷粒料而不產生細粒或增加聚合物溫度。
在Henschel中的共混時間是30秒。然后允許粒料2分鐘的停留時間用于浸泡和干燥目的。在排出之后，將粒料放入桶中和保持在55℃烘箱中約2小時。在此工藝結束時，將過氧化物在粒料中均勻地分布使得在粒料任何橫截面的濃度情況是恒定的。
實施例2
以具有兩個厚度，一個在40密耳和另一個在75密耳的5英寸的正方形試片壓擠開始熔體流動為約120的聚丙烯均聚物粒料。通過如下方式制備試片緩慢冷卻以及在壓擠機中快速冷卻以消除結晶過程可對結果具有的任何效果。發現結果不依賴于試片制備方法。將兩對40和75密耳的試片放置和懸浮在四個采用2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷有機液體過氧化物填充的密閉玻璃容器中。在與有機過氧化物接觸之前測量試片的重量。將兩個不同尺寸的試片放入單獨的玻璃容器中，然后放入恒溫40℃烘箱中和將剩余的第二對放入60℃烘箱中。在各種時間間隔下，將試片從過氧化物填充的容器中取出，真空干燥和稱重。重量中的增加等于過氧化物吸收量和測量的吸收的過氧化物重量百分比如下表所示表1
以上數據可用于根據它們的形狀和尺寸計算過氧化物在任何聚丙烯粒料中的吸收速率。很清楚在確定過氧化物的引入速度和它在每個粒料中的濃度均勻性中，溫度是變量。
使用這些數據，或采用其它聚合物和其它自由基產生劑進行相似于這些的實施例，人們可以單獨地將聚烯烴粒料定向于滿足各自的客戶需要。例如，如果客戶要求1,000熔體流動聚丙烯均聚物，可以制造粒料以包含需要量自由基產生劑使得當客戶熔融粒料以生產所需的最終產物時，聚合物會具有約1,000的熔體流動。熟練技術人員會理解可以制造各種粒料以滿足任何客戶的需要。
權利要求
1.一種向聚烯烴粒料中引入熔體流動增強量的至少一種未反應自由基產生劑的方法，該方法包括將聚烯烴粒料與至少一種自由基產生劑接觸以涂敷粒料；和在升高的溫度下，將涂敷的粒料與至少一種未反應的自由基產生劑接觸足以讓自由基引發劑滲透入粒料內部的時間。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述的熔體流動增強量的至少一種未反應自由基產生劑為約0.01-約50wt％，基于聚烯烴的總重量。
3.根據權利要求1所述的方法，其中在約25-約85℃的溫度下將涂敷的粒料與至少一種未反應的自由基產生劑接觸。
4.根據權利要求1所述的方法，其中將所述的涂敷的粒料與至少一種未反應的自由基產生劑接觸約0.5-約30小時的時間。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述的未反應的自由基產生劑選自叔丁基過馬來酸、OO-叔丁基O-異丙基單過碳酸酯、OO-叔丁基O-(2-乙氧基)單過碳酸酯、2，5-二甲基2，5-二(苯甲酰基-過氧)己烷、OO-叔戊基O-(2-乙基己基)單過碳酸酯、過乙酸叔丁酯、過乙酸叔戊酯、過苯甲酸叔丁酯、過苯甲酸叔戊酯、二過鄰苯二甲酸二叔丁酯、過氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基-過氧)己烷、過氧化叔丁基枯基、α-α-雙(叔丁基過氧)二異丙苯、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-過氧)己炔-3、正丁基-4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸酯、1，1-二(叔丁基過氧)3，3，5-三甲基環己烷、1，1-二(叔丁基-過氧)環己烷、1，1-二(叔戊基-過氧)環己烷、2，2-二(叔丁基-過氧)丁烷、乙基-3，3-二(叔丁基過氧)丁酸酯、2，2-二(叔戊基過氧)丙烷、乙基-3，3-二(叔戊基過氧)丁酸酯、過氧化二叔戊基，及其混合物。
6.一種制備其中已經引入熔體流動增強量的至少一種未反應自由基產生劑的聚烯烴粒料的方法，該方法包括將至少一種烯烴聚合以產生聚烯烴顆粒；熔融混合聚烯烴顆粒以形成聚合物熔體；冷卻聚合物熔體以形成冷卻的聚合物熔體；將冷卻的聚合物熔體造粒以形成聚烯烴粒料；將聚烯烴粒料加熱到低于聚烯烴熔點和低于至少一種未反應自由基產生劑的自加速反應溫度的溫度；將加熱的聚烯烴粒料與至少一種未反應的自由基產生劑接觸以涂敷粒料；和在升高的溫度下，將涂敷的粒料與另外的自由基產生劑接觸足以讓自由基引發劑滲透入粒料內部的時間。
7.根據權利要求5所述的方法，其中在約環境溫度-小于約90℃的溫度下，進行如下步驟將聚烯烴粒料加熱到低于聚烯烴熔點和低于至少一種未反應自由基產生劑的自加速反應溫度的溫度。
8.根據權利要求6所述的方法，其中所述的未反應的自由基產生劑選自叔丁基過馬來酸、OO-叔丁基O-異丙基單過碳酸酯、OO-叔丁基O-(2-乙氧基)單過碳酸酯、2，5-二甲基2，5-二(苯甲酰基-過氧)己烷、OO-叔戊基O-(2-乙基己基)單過碳酸酯、過乙酸叔丁酯、過乙酸叔戊酯、過苯甲酸叔丁酯、過苯甲酸叔戊酯、二過鄰苯二甲酸二叔丁酯、過氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基-過氧)己烷、過氧化叔丁基枯基、α-α-雙(叔丁基過氧)二異丙苯、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-過氧)己炔-3、正丁基-4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸酯、1，1-二(叔丁基過氧)3，3，5-三甲基環己烷、1，1-二(叔丁基-過氧)環己烷、1，1-二(叔戊基-過氧)環己烷、2，2-二(叔丁基-過氧)丁烷、乙基-3，3-二(叔丁基過氧)丁酸酯、2，2-二(叔戊基過氧)丙烷、乙基-3，3-二(叔戊基過氧)丁酸酯、過氧化二叔戊基，及其混合物。
9.根據權利要求1所述的方法制備的包含熔體流動增強量的至少一種未反應自由基產生劑的聚烯烴粒料，其中該聚烯烴粒料包含基本不降解的自由基產生劑。
10.根據權利要求9所述的聚烯烴粒料，其中所述的至少一種自由基產生劑在粒料中的存在量為約0.01-約50wt％，基于聚烯烴的總重量。
全文摘要
本發明公開一種制備聚烯烴粒料產物的方法，該粒料產物包含至少一種未反應的自由基產生劑，當被加熱時，該自由基產生劑進行化學降解，產生低粘度聚合物。該方法包括將聚烯烴粒料與至少一種自由基產生劑接觸以涂敷粒料；和在升高的溫度下，將涂敷的粒料與至少一種未反應的自由基產生劑接觸足以讓自由基引發劑滲透入粒料內部的時間。本發明的方法使得能夠生產含有任何所需量自由基產生劑的聚烯烴粒料和因此，產生所需的粘度，和改進聚烯烴粒料在客戶制造設備處的加工性能以因此提供優異質量的最終制品。
文檔編號C08F8/50GK1416446SQ01806429
公開日2003年5月7日 申請日期2001年3月28日 優先權日2000年3月29日
發明者M·阿夫戈斯蒂, A·哈拉齊 申請人:聯合碳化化學及塑料技術公司