專利名稱：利用復合催化劑制備阻燃劑溴化聚苯乙烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種溴系阻燃劑的制備方法，具體地說，涉及一種利用復合催化劑制備溴化聚苯乙烯的方法。
背景技術：
溴化聚苯乙烯(BPS)由于具有熱穩定性好、毒性低、不易遷移及阻燃性能佳等優點，已作為阻燃劑被廣泛應用于PET、PBT、聚苯醚、尼龍66、尼龍6、聚酰亞胺以及間規聚苯乙烯、不飽和聚酯和環氧樹脂等熱固性塑料。
已報道的溴化聚苯乙烯制備方法歸納如下(1)Barda、Gray等人在美國專利(U.S.Pat 4,352,909)中描述了一種三溴化聚苯乙烯阻燃劑的制備方法，它以單一路易斯酸(三氯化銻)作為催化劑，在鹵代烴溶劑中用高分子量聚苯乙烯樹脂和溴化劑(氯化溴)反應制得溴化聚苯乙烯。最終產物的溴含量為大于65％，然而在此專利中并沒有提及溴化聚苯乙烯的熔點和熱失重；(2)Shimosada，Takeshi在日本專利(JP 02215807)“溴化聚苯乙烯作為阻燃劑的制造”中以三氯化鋁為催化劑，二氯甲烷為溶劑制造了溴化聚苯乙烯，溴含量為66％；(3)Kadono、Mishima等人在美國專利(U.S.Pat 5,532,322)中講述了溴化聚苯乙烯的制備過程，專利中描述了在脫水劑存在的條件下，以單一銻氧化合物為催化劑，以鹵代烴為溶劑，聚苯乙烯和溴化劑反應制備溴化聚苯乙烯，溴含量64～67％；(4)Dadgar、Balhoff等人在美國專利(U.S.Pat 5,852,132)中報道了一種溴化聚苯乙烯的制備過程。專利中以單一三氯化鋁或三氯化鐵為催化劑，以溴氯甲烷為溶劑，制備的溴化聚苯乙烯阻燃劑得率超過95％，溴含量為68％；(5)黃艷梅、范五一等人在“溴化聚苯乙烯的合成及性能研究”(精細化工，Vol.17，No.3，159～161，2000)中報道了一種溴化聚苯乙烯的制備方法，它是以二氯甲烷為溶劑，在回流溫度下聚苯乙烯和溴素反應制備而成。制得溴化聚苯乙烯的溴含量為60％；
(6)肖衛東、何培新等人在“溴代聚苯乙烯的研究”(湖北大學學報，Vol.17，No.3，298～301，1995)中提到了一種以四氯化碳為溶劑，溴素為溴化劑，還原鐵粉為催化劑制備溴化聚苯乙烯的方法，其中提到了阻燃劑的溴含量超過68％，但熔點只有220℃。
采用現有技術制得的溴化聚苯乙烯存在最主要的缺陷是熔點偏低(200～220℃)，因此開發一種具有較高熔點的溴化聚苯乙烯制備方法成為本發明的目的。
發明內容
本發明所說的溴化聚苯乙烯制備方法，其以聚苯乙烯為原料，鹵代烷為溶劑，在催化劑及脫水劑存在下，經溴化劑溴化而制得，其特征在于所說的催化劑由VIII族金屬、IIB族金屬、金屬錫或銻與路易斯(lewis)酸組成，其中金屬與路易斯酸的重量比為1∶1～100。
在本發明中，推薦的溶劑是一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、溴甲烷、溴仿、溴乙烷、1，2-二溴乙烷、1，1，2，2-四溴乙烷、氯溴甲烷或/和1-溴-2-氯乙烷，尤以二氯甲烷、1，2-二氯乙烷或/和氯溴甲烷為佳；推薦的路易斯酸是銻、鈦、鋁、鐵、錫、硼、鋅、鉍、鋯或鉻鹵化物，優選三氯化銻、三溴化銻、五氯化銻、四氯化鈦、四溴化鈦、三氯化鋁、三溴化鋁、三氯化鐵、三溴化鐵、二氯化錫、四氯化錫、三氯化硼、三溴化硼、氯化鋅、三氯化鉍、四氯化鋯或四氯化鉻；推薦的金屬為鐵、鈷、鎳、鈀、鋅或錫，優選鐵或鎳；推薦的脫水劑是氯化鈣、五氧化二磷或/和硫酸鎂，優選五氧化二磷；推薦的溴化劑為溴或/和氯化溴。
具體實施例方式
本發明所說的溴化聚苯乙烯制備方法包括如下步驟將聚苯乙烯(分子量500～1,500,000)溶入鹵代烷溶劑中制成5～20wt％(最佳為5～10％)的聚苯乙烯溶液，向該溶液中加入重量為聚苯乙烯重量0.1～30％(最佳為0.2～5％)的脫水劑及重量為聚苯乙烯重量0.01～20％(最佳為0.1～5％)的復合催化劑，在-20～80℃(最佳為0～20℃)條件下，滴加溴化劑，溴化劑與聚苯乙烯的摩爾比為1∶1～3.5(最佳為1∶2～3.3)，反應1～20小時(以3～5小時為宜)后加入氫氧化鈉或亞硫酸氫鈉溶液終止反應，用水或堿溶液洗滌至中性，然后將有機相滴加到醇中析出溴化聚苯乙烯，經過濾、干燥，得到目標物。
本發明是一種在復合催化劑體系存在下制備阻燃劑溴化聚苯乙烯的方法，其最大的優點在于，所制備的溴化聚苯乙烯具有溴含量高(最高可達69％)、高熔點(比現有的提高30～50℃)及高收率(收率大于95％)，可用于PET、PBT、尼龍等多種樹脂的阻燃。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述，其目的是能更好理解本發明的內容。因此所舉之例并不限制本發明的保護范圍實施例1稱取10.4g(以苯乙烯重復單元計0.1摩爾)聚苯乙烯加入裝有機械攪拌器、溫度計、滴液漏斗以及冷凝管的250ml四口瓶中，加入溶劑100ml1，2-二氯乙烷(EDC)使其溶解，并加入0.4g五氧化二磷脫水，待聚苯乙烯完全溶解后加入0.1g三氯化銻和0.025g鋅粉，把溫度降至0℃后，將43.6g液溴緩慢滴加至反應液中，滴加完畢后把溫度升至10℃，然后保溫3h，待反應結束后，水洗去除催化劑和脫水劑，待水油完全分離后，將有機相加入乙醇中析出產品，經過濾、干燥得到30.5g溴化聚苯乙烯，產物收率95％，溴含量68％，熔點250℃。
實施例2將15.6g(以苯乙烯單元計0.15摩爾)聚苯乙烯加入裝有攪拌器、溫度計、漏斗以及冷凝管的500ml四口瓶中，加入溶劑200ml1，2-二氯乙烷(EDC)使其溶解，并加入0.5g五氧化二磷脫水，待聚苯乙烯完全溶解后加入0.2g三氯化鋁和0.04g鎳粉，把溫度調至10℃后，將65g液溴緩慢滴加至反應液中，滴加完畢后繼續2h，待反應結束后，水洗去除催化劑和脫水劑，待水油完全分離后，將有機相加入甲醇中析出產品，經過濾、干燥得到47g溴化聚苯乙烯，產物收率98％，溴含量68.5％，熔點255℃。
實施例3稱取10.4g(以苯乙烯單元計0.1摩爾)聚苯乙烯加入裝有機械攪拌器、溫度計、漏斗以及冷凝管的250ml燒瓶中，加入溶劑150ml1，2-二氯乙烷(EDC)使其溶解，并加入0.2g五氧化二磷脫水，待聚苯乙烯完全溶解后加入0.15g三氯化鐵和0.02g鐵粉，把溫度降至0℃后，將43.6g液溴緩慢滴加至反應液中，滴加完畢后把溫度升至10℃，然后繼續反應1h，待反應結束后，水洗去除催化劑和脫水劑，待水油完全分離后，將有機相加入乙醇中析出產品，經過濾、干燥得到31g溴化聚苯乙烯，產物收率96％，溴含量68％，熔點252℃。
實施例4稱取10.4g(以苯乙烯單元計0.1摩爾)聚苯乙烯加入裝有機械攪拌器、溫度計、漏斗以及冷凝管的250ml燒瓶中，加入溶劑120ml1，2-二氯乙烷(EDC)使其溶解，并加入0.4g五氧化二磷脫水，待聚苯乙烯完全溶解后加入0.1g三氯化鋁和0.02g鐵粉，把溫度調至10℃后，將44g液溴緩慢滴加至反應液中，滴加完畢后保溫3h，待反應結束后，水洗去除催化劑和脫水劑，待水油完全分離后，將有機相加入乙醇中析出產品，經過濾、干燥得到32g溴化聚苯乙烯，產物收率98％，溴含量69％，熔點250℃。
對比例1稱取15.6g(以苯乙烯單元計0.15摩爾)聚苯乙烯加入裝有機械攪拌器、溫度計、滴液漏斗以及冷凝管的500ml燒瓶中，加入溶劑200ml1，2-二氯乙烷(EDC)使其溶解，并加入0.6g五氧化二磷脫水，待聚苯乙烯完全溶解后加入0.6g三氯化銻，把溫度調至10℃，將65.6g液溴緩慢滴加至反應液中，滴加完畢后保溫3h，待反應結束后，水洗去除催化劑和脫水劑，待水油完全分離后，將有機相加入乙醇中析出產品，經過濾、干燥得到28g溴化聚苯乙烯，產物收率60％，溴含量45％，熔點208℃。
對比例2稱取10.4g(以苯乙烯單元計0.1摩爾)聚苯乙烯加入裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗以及冷凝管的250ml燒瓶中，加入溶劑150ml1，2-二氯乙烷(EDC)使其溶解，并加入0.4g五氧化二磷脫水，待聚苯乙烯完全溶解后加入0.4g三氯化鋁，把溫度調至10℃，將43.6g液溴緩慢滴加至反應液中，滴加完畢后保溫3h，待反應結束后，水洗去除催化劑和脫水劑，待水油完全分離后，將有機相加入乙醇中析出產品，經過濾、干燥得到30.1g溴化聚苯乙烯，產物收率93％，溴含量65％，熔點220℃。
權利要求
1.一種溴化聚苯乙烯的制備方法，其以聚苯乙烯為原料，鹵代烷為溶劑，在催化劑及脫水劑存在下，經溴化劑溴化而制得，其特征在于所說的催化劑由VIII族金屬、IIB族金屬、金屬錫或銻與路易斯酸組成，其中金屬與路易斯酸的重量比為1∶1～100。
2.如權利要求1所說的制備方法，其特征在于，所說的制備方法包括如下步驟將聚苯乙烯溶入鹵代烷溶劑中制成5～20wt％的聚苯乙烯溶液，向該溶液中加入重量為聚苯乙烯重量0.1～30％的脫水劑及重量為聚苯乙烯重量0.01～20％的由VIII族金屬、IIB族金屬、金屬錫或銻與路易斯酸組成催化劑，在-20～80℃條件下，滴加溴化劑，溴化劑與聚苯乙烯的摩爾比為1∶1～3.5，反應1～20小時后加入氫氧化鈉或亞硫酸氫鈉溶液終止反應，用水或堿液洗滌至中性，然后將有機相滴加到醇中析出溴化聚苯乙烯，經過濾、干燥，得到目標物。
3.如權利要求2所說的制備方法，其特征在于，其中聚苯乙烯鹵代烷溶液的濃度為5～10wt％，脫水劑的加入量為聚苯乙烯重量的0.2～5％；催化劑的加入量為聚苯乙烯重量的0.1～5％，溴化劑與聚苯乙烯的摩爾比為1∶2～3.3。
4.如權利要求2所說的制備方法，其特征在于，其中反應溫度為0～20℃，反應時間為3～5小時。
5.如權利要求1～4所說的任意一種制備方法，其特征在于，其中所說的鹵代烷溶劑為一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、溴甲烷、溴仿、溴乙烷、1，2-二溴乙烷、1，1，2，2-四溴乙烷、氯溴甲烷或/和1-溴-2-氯乙烷。
6.如權利要求5所說的制備方法，其特征在于，其中所說的鹵代烷溶劑為二氯甲烷、1，2-二氯乙烷或/和氯溴甲烷。
7.如權利要求1～4所說的任意一種制備方法，其特征在于，其中所說的脫水劑為氯化鈣、五氧化二磷或/和硫酸鎂。
8.如權利要求7所說的制備方法，其特征在于，其中所說的脫水劑為五氧化二磷。
9.如權利要求1～4所說的任意一種制備方法，其特征在于，其中催化劑中所用的金屬為鐵、鈷、鎳、鈀、鋅、銻或錫；所用的路易斯酸是銻、鈦、鋁、鐵、錫、硼、鋅、鉍、鋯或鉻的鹵化物。
10.如權利要求9所說的制備方法，其特征在于，其中所說的路易斯酸是三氯化銻、三溴化銻、五氯化銻、四氯化鈦、四溴化鈦、三氯化鋁、三溴化鋁、三氯化鐵、三溴化鐵、二氯化錫、四氯化錫、三氯化硼、三溴化硼、氯化鋅、三氯化鉍、四氯化鋯或四氯化鉻。
全文摘要
本發明涉及一種以復合催化劑體系制備溴化聚苯乙烯的方法，其以聚苯乙烯為原料，鹵代烷為溶劑，在催化劑及脫水劑存在下，經溴化劑溴化而制得，其特征在于所說的催化劑由VIII族金屬、IIB族金屬、金屬錫或銻與路易斯酸組成。本發明最大的優點在于，所制備的溴化聚苯乙烯具有溴含量高(最高可達69％)、高熔點(比現有的提高30～50℃)及高收率(收率大于95％)，可用于PET、PBT、尼龍等多種樹脂的阻燃。
文檔編號C08F8/00GK1631919SQ20041006796
公開日2005年6月29日 申請日期2004年11月9日 優先權日2004年11月9日
發明者辛忠, 公維光 申請人:華東理工大學