專利名稱：一種聚苯胺微/納米纖維的制備方法
技術領域：
本發明涉及材料技術，特別提供一種高產率的聚苯胺微/納米纖維的制備新技術。
背景技術：
導電聚合物由于它集聚合物的化學及機械特性與金屬及半導體的光、電、磁性能于一體，因而被稱為“合成金屬”(Synthetic Metals)。大量的研究已經表明本征導電聚合物是具有共軛鍵的高分子鏈，通過化學或電化學摻雜的新技術，其電導率可以在絕緣體一半導體一金屬導體的寬廣范圍內變化(10-9～105S/cm)，這是目前任何材料所無法比擬的。經過20余年的發展，除聚乙炔以后，一系列化學穩定性更佳的導電聚合物被發現并得到系統地研究，如聚苯胺(PAni)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PT)、聚對苯乙烯(PPV)以及它們的衍生物。它與無機導電材料相比，具有優異的物理和化學性能，如電導率的可調性、結構多樣性、可加工成型性等，因而使其在物理、化學、生物、醫藥、電子、能源和軍事防御等領域顯示出極具潛力的應用前景，因此對導電高聚物的研究不僅具有重大的理論價值，而且具有巨大的應用價值。
在眾多的導電高分子材料中，聚乙炔的研究最早，而且也最深入。然而，由于它的制備條件比較苛刻，且抗氧化能力和環境穩定性差，給實用化帶來困難。相對于其他共軛高分子而言，聚苯胺(polyaniline)是目前研究進展最快的導電聚合物之一。其原因在于聚苯胺具有以下誘人的獨特優勢原料易得，合成簡單，產率較高；良好的環境穩定性；獨特的摻雜現象；優良的電化學性能、電磁微波吸收性能及光學性能；潛在的溶液和熔融加工性能，易成膜且膜柔軟和優良的電致變色能力。因此盡管PAni開發地較晚，卻一躍成為導電高分子研究的熱點和推動力之一，目前已成為最有應用前景的導電高分子品種之一[1-3]。
最近，Huang(J.Huang，S.Virji，B.H.Weiller，R.B.Kaner.Polyanilinenanofibersfacile synthesis and chemical sensors.J.Am.Chem.Soc.2003，125，314-315；)等采用油/水界面聚合法(aqueous/organic interfacialpolymerizationIP)合成出了聚苯胺納米纖維。令人感興趣的是，用該法制備的PAni納米纖維在水中就可以形成均勻穩定的分散液且不發生脫摻雜反應，因此是一種對環境友好的加工新技術；同時，用其澆鑄的膜與用傳統水溶液新技術合成的PAni澆鑄的膜相比，在氣相中具有更快的摻雜/脫摻雜時間響應，可望在傳感器上獲得應用。但他們合成得納米纖維狀PAni的產率只有6～10％，這在一定程度上限制了其大規模的應用。
發明內容
本發明的目的是提供一種高產率的聚苯胺微/納米纖維的制備新技術，其特征在于采用油/水兩相界面聚合法制備聚苯胺；氧化劑濃度∶單體濃度≥2∶4。相對于現有技術，氧化劑濃度明顯提高。
本發明聚苯胺微/納米纖維的制備方法，其特征在于水相中的反應介質酸的濃度≥0.5mol/L。水相中的反應介質酸可以為有機酸，尤其是有機苯磺酸類大分子酸。
本發明聚苯胺微/納米纖維的制備方法，其特征在于所述油/水兩相界面聚合法的聚合反應在不相溶的兩相體系中進行苯胺溶于油相(有機相)中；而氧化劑和酸摻雜劑則溶于水相中。苯胺溶于油相(有機相)中，采用的溶劑可以為CHCl3。溶于水相中的氧化劑可以為過硫酸銨。溶于水相中的酸摻雜劑可以是以下對甲基苯磺酸TSA，樟腦磺酸CSA，十二烷基苯磺酸DBSA，β-萘磺酸NSA等有機苯磺酸類摻雜劑。
本發明提供的聚苯胺微/納米纖維的制備方法，采用油/水界面聚合法制備聚苯胺纖維的反應器為分液漏斗。
本發明提供的聚苯纖維的制備方法，通過油/水界面聚合法得到的材料聚合度為300～3000；制備出的聚苯胺纖維平均直徑為50～200nm，壓塊樣品的室溫電導率沒有降低，仍為1～5S/cm。在有機酸介質中采用油/水界面聚合法合成聚苯胺纖維時，可通過提高水相中的氧化劑濃度，將其產率提高至25％以上，比文獻(J.Huang，S.Virji，B.H.Weiller，R.B.Kaner.Polyaniline nanofibersfacile synthesis and chemical sensors.J.Am.Chem.Soc.2003，125，314-315；)中采用油/水界面聚合法(aqueous/organic interfacialpolymerizationIP)合成的聚苯胺納米纖維高3～6倍。
本發明的優點是明顯提高了聚苯胺微/納米纖維的產率，制備更為標準化！
圖1油/水界面法合成聚苯胺的反應過程圖10秒鐘照片；圖2油/水界面法合成聚苯胺的反應過程圖1.5分鐘照片；圖3油/水界面法合成聚苯胺的反應過程圖2分鐘照片；圖4油/水界面法合成聚苯胺的反應過程圖3分鐘照片；
圖5油/水界面法合成聚苯胺的反應過程圖4分鐘照片；圖6油/水界面法合成聚苯胺的反應過程圖40分鐘照片；圖7納米(直徑)尺度聚苯胺纖維材料示意圖；圖8油/水界面聚合法法合成的摻雜態PAni-TSA產物形貌圖一；圖9油/水界面聚合法法合成的摻雜態PAni-TSA產物形貌圖二。
具體實施例方式圖形說明圖1～6是油/水界面聚合法合成聚苯胺的反應過程照片，其反應條件參見具體實施例；圖7～9是油/水界面聚合法法合成的摻雜態PAni-TSA產物形貌圖，其中圖9是圖8的放大圖。
實施例1附圖7所示為自制的納米(直徑)尺度聚苯胺纖維材料。
油/水兩相界面聚合法合成納米PAni纖維的實驗是在不相溶的兩相體系中進行，二次蒸餾提純苯胺溶于有機相中，采用的溶劑為CHCl3；而氧化劑(過硫酸銨APS)和有機苯磺酸類摻雜劑(如對甲基苯磺酸TSA，樟腦磺酸CSA，十二烷基苯磺酸DBSA等)則溶于水相中。以對甲基苯磺酸為例，合成條件如下在250ml的分液漏斗中加入100ml含有0.4mol/L苯胺單體的CHCl3中，100ml含有0.2mol/L氧化劑APS的1mol/L對甲基苯磺酸水溶液小心加入上述有機相中([APS]/[An]＝1∶2)。室溫下反應16h。分離下層澄紅色的有機物，用500ml蒸餾水和300ml乙醇洗滌上層水相中墨綠色的分散液，60℃下烘干，即得墨綠色粉末狀產物，為摻雜態PAni-TSA，掃描電鏡(Philips，XL-30 FEG)觀察其形貌為納米纖維形貌(見附圖7)，其平均直徑為60～80nm。
實施例2附圖8～9所示為油/水界面聚合法法合成的摻雜態PAni-TSA產物形貌圖。
在250ml的分液漏斗(注用分液漏斗代替文獻中燒杯做反應器，更有利于產物的分離收集)中，加入100ml含有0.04mol苯胺單體的CHCl3，再將100ml含有9.2g氧化劑APS的1mol/L TSA溶液小心加入上述有機相中([APS]∶[An]＝1∶1)，上層為水相，下層為油相。室溫下反應16h。分離下層澄紅色的有機物，分別用一定量的蒸餾水和乙醇洗滌上層水相中墨綠色的分散液，60℃下烘干，即得墨綠色粉末狀產物，簡記為PAni-TSA，置于真空氣氛中保存。摻雜態的PAni-TSA經10％的氨水溶液處理12h后，過濾洗滌至中性，置于60℃的烘箱中烘干，即得本征態的PAni，稱取重量，測量產率為30％。
實施例3在250ml的分液漏斗中，加入100ml含有0.04mol苯胺單體的CHCl3，再將100ml含有4.6g氧化劑APS的1.5mol/L TSA溶液小心加入上述有機相中([APS]/[An]＝1∶2)，上層為水相，下層為油相。室溫下反應16h。分離下層澄紅色的有機物，分別用一定量的蒸餾水和乙醇洗滌上層水相中墨綠色的分散液，60℃下烘干，即得墨綠色粉末狀產物，簡記為PAni-TSA，置于真空氣氛中保存。摻雜態的PAni-TSA經10％的氨水溶液處理12h后，過濾洗滌至中性，置于60℃的烘箱中烘干，即得本征態的PAni，稱取重量，測量產率30％。
實施例4在250ml的分液漏斗中加入100ml含有0.4mol/L苯胺單體的CHCl3中，100ml含有0.2mol/L氧化劑APS的1mol/L樟腦磺酸CSA水溶液小心加入上述有機相中([APS]/[An]＝1∶2)。室溫下反應16h。分離下層澄紅色的有機物，用500ml蒸餾水和300ml乙醇洗滌上層水相中墨綠色的分散液，60℃下烘干，即得墨綠色粉末狀產物，為摻雜態PAni-CSA。摻雜態的PAni-CSA經10％的氨水溶液處理12h后，過濾洗滌至中性，置于60℃的烘箱中烘干，即得本征態的PAni，稱取重量，測量產率為28％。
實施例5在250ml的分液漏斗中加入100ml含有0.4mol/L苯胺單體的CHCl3中，100ml含有0.2mol/L氧化劑APS的1mol/L十二烷基苯磺酸DBSA水溶液小心加入上述有機相中([APS]/[An]＝1∶2)。室溫下反應16h。分離下層澄紅色的有機物，用500ml蒸餾水和300ml乙醇洗滌上層水相中墨綠色的分散液，60℃下烘干，即得墨綠色粉末狀產物，為摻雜態PAni-CSA。摻雜態的PAni-CSA經10％的氨水溶液處理12h后，過濾洗滌至中性，置于60℃的烘箱中烘干，即得本征態的PAni，稱取重量，測量產率為30％。
權利要求
1.一種聚苯胺微/納米纖維的制備方法，其特征在于采用油/水兩相界面聚合法制備聚苯胺；氧化劑濃度∶單體濃度≥2∶4。
2.按照權利要求1所述聚苯胺微/納米纖維的制備方法，其特征在于水相中的反應介質酸的濃度≥0.5mol/L。
3.按照權利要求2所述聚苯胺微/納米纖維的制備方法，其特征在于水相中的反應介質酸為有機酸。
4.按照權利要求2或3所述聚苯胺微/納米纖維的制備方法，其特征在于水相中的反應介質酸為有機苯磺酸類大分子酸。
5.按照權利要求1所述聚苯胺微/納米纖維的制備方法，其特征在于制備出的聚苯胺纖維平均直徑為50～200nm。
6.按照權利要求1所述聚苯胺微/納米纖維的制備方法，其特征在于制備出的聚苯胺纖維壓塊樣品的室溫電導率為1～5S/cm。
7.按照權利要求1～3、5～6其中之一所述聚苯胺微/納米纖維的制備方法，其特征在于采用油/水界面聚合法制備聚苯胺纖維的反應器為分液漏斗。
全文摘要
一種聚苯胺微/納米纖維的制備方法，其特征在于采用油/水兩相界面聚合法制備聚苯胺；氧化劑濃度∶單體濃度≥2∶4。水相中的反應介質酸可以為有機酸，尤其是有機苯磺酸類等大分子酸；可以限定水相中的反應介質酸的濃度≥0.5mol/L。本發明的優點是大幅度提高了聚苯胺微/納米纖維的產率，制備更為標準化。
文檔編號C08G73/00GK1854169SQ20051004628
公開日2006年11月1日 申請日期2005年4月19日 優先權日2005年4月19日
發明者郭雪梅, 李永銳, 石南林 申請人:中國科學院金屬研究所