專利名稱：氟共聚物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種氟共聚物。
背景技術：
作為含氟橡膠，已知有偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)共聚物等。
其中，四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)共聚物稱為全氟彈性體，并已知具有很優良的耐熱性和耐化學性。
JP-B-53-4115公開了一種全氟彈性體，它包含四氟乙烯(下文稱為TFE)/全氟(甲基乙烯醚)(下文稱為PMVE)/三氟溴乙烯共聚物，使用PMVE作為全氟(烷基乙烯醚)(下文稱為PAVE)。這種共聚物的低溫特性不夠。
而且，日本專利No.3531974公開了四氟乙烯/PMVE/全氟(聚醚乙烯醚)共聚物，但是這種共聚物是TFE基重復單元的含量高的氟樹脂，其橡膠彈性不夠。
通常，已知TFE基重復單元含量高且氟含量高的TFE/PAVE共聚物具有優良的耐熱性、耐化學性等(例如，日本專利No.3531974)。另一方面，已知這種PAVE基重復單元含量高的共聚物的玻璃化轉變溫度低，且具有良好的低溫特性(例如，日本專利No.3508136)。但是，還沒有研制其低溫特征優良且耐熱性、耐化學性等也優良的全氟彈性體。
發明內容
在這些情況下，本發明的目的是提供一種全氟彈性體，其低溫特征、耐熱性和耐化學性優良。
本發明提供一種氟共聚物，它包含(a)TFE基重復單元、(b)PMVE基重復單元以及(c)全氟(丙基乙烯醚)基重復單元，摩爾比為(a)/(b)/(c)＝40-70/3-57/3-57。
本發明還提供制備上述氟共聚物的方法，所述方法包括在自由基聚合反應引發劑存在下進行TFE、PMVE和全氟(丙基乙烯醚)的自由基共聚反應。
本發明還提供一種交聯的橡膠，它通過使用有機過氧化物交聯上述氟共聚物來形成。
本發明氟共聚物是全氟彈性體，其耐熱性和耐化學性優良，且其低溫特性優良。而且，其交聯性質也優良，由氟共聚物形成的交聯的橡膠具有優良的交聯的橡膠物理性質。
現在，本發明將參考優選實施方式來詳細說明。
本發明所述氟共聚物包含(a)TFE基重復單元、(b)PMVE基重復單元以及(c)全氟(丙基乙烯醚)基重復單元(下文稱為PPVE)，摩爾比為(a)/(b)/(c)＝40-70/3-57/3-57。
在本發明的氟共聚物中，所述摩爾比為(a)/(b)/(c)優選為45-55/5-57/5-57。在這一范圍內，所述氟共聚物具有優良的耐熱性和耐化學性，且還具有優良的低溫特性。
而且，除了上述重復單元(a)、(b)和(c)以外，本發明氟共聚物優選還包含(d)基于通式CF2＝CFORfX所示單體的重復單元，式中，Rf是C1-10全氟亞烷基或包含醚氧原子的C1-10全氟亞烷基，X是Cl、Br、I或CN；(d)/((a)+(b)+(c))之比為0.01-10摩爾％。至于重復單元(d)的含量，(d)/((a)+(b)+(c))更優選為0.01-5摩爾％，最好是0.05-3摩爾％。在這一范圍內，所述氟共聚物的交聯性質優良，由氟共聚物形成的交聯的橡膠具有優良的物理性質，如強度、耐化學性、耐熱性和壓縮變定。
具體地是，由CF2＝CFORfX表示的單體較好是選自CF2＝CFOCF2CF2Br(下文稱為BrVE)、CF2＝CFOCF2CF2Cl(下文稱為ClVE)、CF2＝CFOCF2CF2I(下文稱為IVE)和CF2＝CFOCF2CF2CN(下文稱為CNVE)中的至少一種。更優選BrVE、IVE和CNVE，最優選BrVE。
本發明氟共聚物的門尼粘度較好為20-150，更好是30-150。所述門尼粘度是各種平均分子量的量度，門尼粘度高表示分子量高，門尼粘度低則表示分子量低。在這一門尼粘度范圍內，在交聯之后可以獲得有利的橡膠物理性質和加工性能。所述門尼粘度是在預熱時間1分鐘、轉子旋轉時間4分鐘的條件下，按照JIS K6300使用直徑為38.1mm、厚度為5.54mm的大轉子在100℃下測得的值。
本發明氟共聚物的玻璃化轉變溫度較好至多為-1℃，更好是至多為-4℃，最好是至多-5.5℃。玻璃化轉變溫度越低則低溫特性越好。
至于制備本發明氟共聚物的方法，例如提到了乳液聚合、溶液聚合、懸液聚合或者本體聚合。而且，為了引發所述反應，可以使用例如自由基聚合引發劑、氧化還原聚合反應引發劑、熱或輻射。尤其是優選乳液聚合反應，它極好地調節共聚物的分子量和組成，以及產率。
在制備本發明氟共聚物的方法中，TFE、PMVE和PPVE在自由基聚合反應引發劑存在下進行自由基共聚反應。另外，TFE、PMVE、PPVE和CF2＝CFORfX表示的單體在自由基聚合反應引發劑存在下進行自由基共聚反應。所述自由基共聚反應較好在鏈轉移劑存在下進行。尤其是當TFE、PMVE和PPVE進行自由基共聚反應時，所述自由基共聚反應較好在鏈轉移劑存在下進行。
而且，更優選在水性介質、乳化劑和自由基聚合反應引發劑存在下進行TFE、PMVE和PPVE或TFE、PMVE、PPVE和CF2＝CFORfX所示單體的乳液聚合反應。
所述鏈轉移劑例如可以是醇，如甲醇或乙醇，氟氯碳如1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷或1，1-二氯-1-氟代乙烷，烴如戊烷、己烷或環己烷，RI2(其中，R是C1-16飽和的多氟亞烷基)、RIBr(式中，R是C1-6飽和的多氟亞烷基)或硫醇如叔十二烷基硫醇或正十八烷基硫醇。
所述鏈轉移劑更好是RI2。具體地是，RI2例如可以是1，4-二碘全氟丁烷、1，6-二碘全氟己烷或1，8-二碘全氟辛烷。尤其優選的是1，4-二碘全氟丁烷。所述鏈轉移劑的含量根據所用鏈轉移劑的鏈轉移常數來選擇，在RI2的情況下，以單體的總摩爾數計，較好是0.01-5摩爾％，更好是0.05-1摩爾％。
至于水性介質，可以使用水；也較好使用水性有機溶劑。所述水性有機溶劑例如可以是叔丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚或三丙二醇。尤其優選的是叔丁醇或二丙二醇單甲醚。在使用水性有機溶劑的情況下，其含量較好為每100質量份水有1-4質量份，更好是3-30質量份。
所述乳化劑較好是離子乳化劑，其膠乳的機械和化學穩定性極好，更好是陰離子乳化劑。所述陰離子乳化劑較好是烴乳化劑，如十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉，或氟化脂肪酸鹽，如全氟辛酸銨、全氟辛酸鈉或全氟己酸銨。而且，也較好是通式F(CF2)nO(CF(X)CF2O)mCF(Y)COOA所示包含醚氧原子的氟化乳化劑(式中，Y是氟原子或C1-3全氟烷基，A是氫原子、堿金屬或NH4，n是2-10的整數，m是0或1-3的整數)。
F(CF2)nO(CF(X)CF2O)mCF(Y)COOA所示的氟化乳化劑例如是F(CF2)3O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONH4、F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONH4、F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONH4、F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4、F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONH4、F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONa、F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONa、F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONa、F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONa、F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4、F(CF2)2O(CF2CF2O)2CF2COONH4、F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONa或F(CF2)2O(CF2CF2O)2CF2COONa。
所述乳化劑更好是全氟辛酸銨、F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4、F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONH4或F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4。
所述乳化劑的含量較好為每100質量份水性介質有0.01-15質量份，更好是0.1-10質量份。
用于乳液聚合反應的自由基聚合反應引發劑較好是可溶于水的引發劑，具體地是，它可以例如是過硫酸鹽，如過硫酸銨、過氧化氫、過氧化二琥珀酸或有機引發劑，如二鹽酸偶氮二異丁基脒。而且，也可以使用氧化還原引發劑，它包含過硫酸鹽或過氧化氫和還原劑如亞硫酸氫鈉或硫代硫酸鈉的組合，或者也可以使用無機引發劑系統，其中，少量鐵鹽、亞鐵鹽、硫酸銀等與氫化還原引發劑共存。以要共聚的單體計，所述聚合反應引發劑的含量較好為0.0001-3重量％，更好是0.001-1重量％。
聚合反應條件如聚合反應壓力和溫度根據單體的組分、自由基聚合反應引發劑的分解溫度等來合適地選擇。通常，所述聚合反應壓力較好為0.1-20MPaG，更好是0.3-10MPaG，最好是0.3-5MPaG。所述聚合反應的溫度較好是0-100℃，更好是10-90℃，最好是20-80℃。
通過上述乳液聚合反應制得的氟共聚物的膠乳可以通過已知方法凝聚，將氟共聚物分離出來。為了進行凝聚，例如可以加入金屬鹽、無機酸如鹽酸，或采用機械剪切或冷凍并融化。
本發明所述氟共聚物通常和交聯劑摻合，制得摻合物，它模塑并熱交聯，制得用于各種應用的交聯的橡膠。至于交聯劑，使用過氧化物、雙酚、胺、三嗪等，尤其優選過氧化物，它為交聯的橡膠提供優良的產率、耐熱性和耐化學性。
至于過氧化物，可以使用有機過氧化物。具體地是，例如是二烷基過氧化物，如二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、二枯基過氧化物、α，α-二(叔丁基過氧)-p-二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷-3、1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二羥基過氧化物、苯甲酰基過氧化物、叔丁基過氧化苯、1，3-二(叔丁基過氧異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基過氧)己烷、叔丁基過氧馬來酸或叔丁基過氧異丙基碳酸酯。優選二烷基過氧化物。
所述有機過氧化物的含量較好是每100質量份的氟共聚物有0.3-10質量份、更好是0.3-5質量份，最好是0.5-3質量份。在這一范圍內，交聯的產品可以獲得在強度和伸長度之間保持良好平衡的物理性質。
當本發明的氟共聚物交聯時，所述氟共聚物較好包含交聯助劑。當它包含交聯助劑時，將獲得高交聯效率。具體地是，所述交聯助劑例如可以是氰脲酸三烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯、異氰脲酸三甲代烯丙基酯、1，3，5-三丙烯酰六氫-1，3，5-三嗪、偏苯三酸三烯丙基酯、m-苯二胺二馬來酰亞胺、p-醌二肟、p，p’-二苯甲酰醌二肟、對苯二酰胺二炔丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、N，N’，N”，N-四烯丙基對苯二酰胺或包含乙烯基的硅氧烷低聚物(如聚甲基乙烯基硅氧烷或聚甲基苯基乙烯基硅氧烷)。尤其優選氰脲酸三烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯或異氰脲酸三甲代烯丙基酯，更優選異氰脲酸三烯丙基酯。所述交聯助劑的含量較好是每100質量份氟共聚物有0.1-10質量份，更好是0.5-5質量份。在這一范圍內，交聯的產品可以獲得在強度和伸長度之間良好平衡的物理性質。
而且，當本發明氟共聚物交聯時，優選加入金屬氧化物(按情況需要)。當加入金屬氧化物時，所述交聯反應迅速且安全地進行。具體地是，所述金屬氧化物較好是二價金屬的氧化物，如氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅或氧化鉛。所述金屬氧化物的含量是每100質量份氟聚合物有0.1-10質量份，更好是0.5-5質量份。在這一范圍內，交聯的產品可以獲得在強度和伸長度之間保持良好平衡的物理性質。
而且，當本發明氟共聚物交聯時，可以使用用于著色的顏料、填充劑、增強劑等。至于常用的填充劑或增強劑，例如提到了碳黑、氧化鈦、二氧化硅、粘土、滑石、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯共聚物、四氟乙烯/偏二氟乙烯共聚物。
現在，將參考實施例更加詳細地說明本發明。但是，本發明決不限于這些具體實施例。
按照以下方法測量所述玻璃化轉變溫度和物理性質。
玻璃化轉變溫度(℃)使用Seiko Instruments Inc.制造的DSC 220型，將10±0.1mg的樣品以10℃/分鐘的速度從-50℃加熱至150℃，然后以10℃/分鐘的速度冷卻至-50℃，所得吸熱峰變化的中心溫度作為玻璃化轉變溫度。
物理性質的測量通過雙輥機捏合100質量份的氟共聚物、25質量份的碳黑、3質量份的異氰脲酸三烯丙基酯、1質量份的1，3-二(叔丁基過氧化異丙基)苯(Percadox 14，由NOF Corporation制造)和3質量份的氧化鎂，制得氟共聚物組合物。所述氟共聚物組合物在170℃下熱壓20分鐘，然后在200℃的爐子中第二次交聯4小時，制得厚度為2mm的氟共聚物組合物的交聯的橡膠片。通過No.3啞鈴從所得交聯的橡膠片沖出樣品，并按照JIS K6251測量拉伸強度和斷裂伸長率。而且，按照JISK6253測量硬度。
耐熱性將以上制得的交聯的橡膠片在大氣氣氛下、200℃的爐子中存儲672小時，然后按照JIS K6251以上述物理性質測量相同的方式測量拉伸強度和斷裂伸長率。而且，按照JIS K6253測量硬度。和耐熱性試驗前的值比較，基于所述變化來評價所述效果A，小于±5％；B，±5％或以上，且小于25％；C，25％或以上。變化越小則說明耐熱性越好。
門尼粘度的測量使用直徑為38.1mm、厚度為5.54mm的大轉子，按照JIS K6300在預熱時間1分鐘、轉子旋轉時間4分鐘的條件下測量粘度。
實施例1除去裝有錨式攪拌器的內部體積為2100cc的不銹鋼高壓釜中的氣體，然后往其中加入1500g離子交換水、17g全氟辛酸銨和304gPPVE，并用氮氣置換氣相。將內部溫度升至60℃，以300rpm的速度用錨式攪拌器進行攪拌。當內部溫度達到60℃時，將預先制備的TFE/PMVE＝20/80(摩爾比)混合氣注入，直到高壓釜的內部壓力變為1.0MPaG。加入5mL 2.5質量％的過硫酸銨水溶液，引發所述聚合反應。
由于高壓釜中的內部壓力隨聚合反應的進行而降低，當壓力降低至0.99Mpa時，注入TFE/PMVE＝70/30(摩爾比)的后加入混合氣，將高壓釜中的內部壓力升至1.01MPaG。所述聚合反應繼續進行，同時重復進行這一操作，將高壓釜中的內部壓力保持在0.99-1.01MPaG范圍內。在聚合反應過程中，在每次加入13g所述后加入混合氣時，將0.5g BrVE和25.2gPPVE注入高壓釜中。繼續加入BrVE和PPVE，直到加入377g所述后加入混合氣。在總共加入400g所述后加入混合氣時，停止加入所述后加入混合氣，高壓釜中的內部溫度降至10℃，終止所述聚合反應，由此制得氟共聚物1的膠乳。所述聚合反應時間約為5.5小時。
將膠乳加入5質量％硫酸鋁鉀水溶液中，使膠乳凝聚，制得氟共聚物1。所得氟共聚物1進行過濾、用超純水洗滌，并在120℃的烘箱中干燥，制得385g白色和透明的氟共聚物1。所述氟共聚物1的組成是TFE基重復單元/PMVE基重復單元/PPVE基重復單元/BrVE基重復單元(摩爾比54.1/22.3/22.1/1.5)。所述氟共聚物1的玻璃化轉變溫度為-5.8℃，氟含量為73.0質量％，門尼粘度為70。由氟共聚物1制得的交聯的橡膠片的物理性質如表1所示。評價其耐熱性，結果列于表1。
實施例2除了使用C4F9OCF2CF2OCF2COONH4代替全氟辛酸銨作為氟化乳化劑以外，如實施例1所述相同方式制得氟共聚物2。所述氟共聚物2的組成是TFE基重復單元/PMVE基重復單元/PPVE基重復單元/BrVE基重復單元(摩爾比53.4/23.8/21.4/1.4)。所述氟共聚物2的玻璃化轉變溫度為-6.0℃，氟含量為72.3質量％，門尼粘度為71。由氟共聚物2制得的交聯的橡膠片的物理性質如表1所示。評價其耐熱性，結果列于表1。
實施例3除去實施例1中所用相同高壓釜中的氣體，然后往其中加入1300g離子交換水、17g全氟辛酸銨、304gPPVE和4.1g 1，4-二碘八氟丁烷。將內部溫度升至60℃，以300rpm的速度用錨式攪拌器進行攪拌。當內部溫度達到60℃時，將預先制備的TFE/PMVE＝10/90(摩爾比)混合氣注入，直到高壓釜的內部壓力變為1.0MPaG。加入5mL 2.5質量％的過硫酸銨水溶液，引發所述聚合反應。
由于高壓釜中的內部壓力隨聚合反應的進行而降低，當壓力降低至0.99Mpa時，注入TFE/PMVE＝50/50(摩爾比)的后加入混合氣，將高壓釜中的內部壓力升至1.01MPaG。所述聚合反應繼續進行，同時重復進行這一操作，將高壓釜中的內部壓力保持在0.99-1.01MPaG范圍內。每隔4小時加入5mL 0.5質量％過硫酸銨水溶液。在總共加入400g所述后加入混合氣時，停止加入所述后加入混合氣，高壓釜中的內部溫度降至10℃，終止所述聚合反應，由此制得氟共聚物3的膠乳。所述聚合反應時間約為21小時。
將膠乳加入5質量％的硫酸鋁鉀水溶液中，使膠乳凝聚，制得氟共聚物3。所得氟共聚物3進行過濾、用超純水洗滌，并在50℃下干燥，制得380g白色和透明的氟共聚物3。所述氟共聚物3的組成是TFE基重復單元/PMVE基重復單元/PPVE基重復單元(摩爾比51.2/43.7/5.1)，且氟含量為72.0質量％，碘含量為0.8質量％。所述氟共聚物3的玻璃化轉變溫度為-9.8℃，門尼粘度為45。由氟共聚物3制得的交聯的橡膠片的物理性質如表1所示。評價其耐熱性，結果列于表1。
對比例1除去實施例1中所用相同高壓釜中的氣體，然后往其中加入1500g離子交換水、17g全氟辛酸銨和304gPPVE。將內部溫度升至60℃，以300rpm的速度用錨式攪拌器進行攪拌。當內部溫度達到60℃時，將預先制備的TFE/PMVE＝20/80(摩爾比)混合氣注入，直到高壓釜的內部壓力變為1.0MPaG。加入5mL 2.5質量％的過硫酸銨水溶液，引發所述聚合反應。
由于高壓釜中的內部壓力隨聚合反應的進行而降低，當壓力降低至0.99Mpa時，注入TFE，將高壓釜中的內部壓力升至1.01MPaG。所述聚合反應繼續進行，同時重復進行這一操作，將高壓釜中的內部壓力保持在0.99-1.01MPaG范圍內。在每次加入15g TFE時，將0.5g BrVE和25.2gPPVE注入高壓釜中。繼續加入BrVE和PPVE，直到加入135gTFE。在總共加入150gTFE時，停止加入TFE，高壓釜中的內部溫度降至10℃，終止所述聚合反應，由此制得氟共聚物4的膠乳。所述聚合反應時間約為5小時。
將膠乳加入5質量％的硫酸鋁鉀水溶液中，使膠乳凝聚，制得氟共聚物4。所得氟共聚物4進行過濾、用超純水洗滌，并在烘箱中干燥，制得387g白色和透明的氟共聚物4。所述氟共聚物4的組成是TFE基重復單元/PPVE基重復單元/BrVE基重復單元(摩爾比54.6/43.9/1.5)。所述氟共聚物4的玻璃化轉變溫度為2.8℃，氟含量為73.6質量％，門尼粘度為83。由氟共聚物4制得的交聯的橡膠片的物理性質如表1所示。評價其耐熱性，結果列于表1。
對比例2除去實施例1中所用相同高壓釜中的氣體，然后往其中加入1500g離子交換水和17g全氟辛酸銨。將內部溫度升至60℃，以300rpm的速度用錨式攪拌器進行攪拌。當內部溫度達到60℃時，將預先制備的TFE/PMVE＝55/45(摩爾比)混合氣注入，直到高壓釜的內部壓力變為1.0MPaG。加入5mL 2.5質量％的過硫酸銨水溶液，引發所述聚合反應。
由于高壓釜中的內部壓力隨聚合反應的進行而降低，當壓力降低至0.99Mpa時，注入TFE/PMVE＝20/80(摩爾比)的后加入混合氣，將高壓釜中的內部壓力保持在0.99-1.01MPaG范圍內，并繼續進行聚合反應。在每次加入13g所述后加入混合氣時，將BrVE注入高壓釜中。繼續加入BrVE，直到加入377g后加入混合氣。在總共加入400g后加入混合氣時，停止加入所述后加入混合氣，高壓釜中的內部溫度降至10℃，終止所述聚合反應，由此制得氟共聚物5的膠乳。所述聚合反應時間約為6.5小時。
將膠乳加入5質量％的硫酸鋁鉀水溶液中，使膠乳凝聚，制得氟共聚物5。所得氟共聚物5進行過濾、用超純水洗滌，并在120℃的烘箱中干燥，制得390g白色和透明的氟共聚物5。所述氟共聚物5的組成是TFE基重復單元/PMVE基重復單元/BrVE基重復單元(摩爾比56.1/42.4/1.5)。所述氟共聚物5的玻璃化轉變溫度為-12.8℃，氟含量為72.5質量％，門尼粘度為35。由氟共聚物5制得的交聯的橡膠片的物理性質如表1所示。評價其耐熱性，結果列于表1。
對比例3除去實施例1中所用相同高壓釜中的氣體，然后往其中加入908g離子交換水、7g全氟辛酸銨和1.6g 1，4-二碘八氟丁烷。將內部溫度升至80℃，以600rpm的速度用錨式攪拌器進行攪拌。當內部溫度達到80℃時，將預先制備的TFE/PMVE＝30/70(摩爾比)混合氣注入，直到高壓釜的內部壓力變為0.60MPaG。加入5mL 0.5質量％的過硫酸銨水溶液，引發所述聚合反應。
由于高壓釜中的內部壓力隨聚合反應的進行而降低，當壓力降低至0.59Mpa時，注入TFE/PMVE＝70/30(摩爾比)的后加入混合氣，將高壓釜中的內部壓力升至0.61Mpa。所述聚合反應繼續進行，同時重復進行這一操作，將高壓釜中的內部壓力保持在0.59-0.61MPaG范圍內。每隔4小時加入5mL 0.5質量％過硫酸銨水溶液。在總共加入400g后加入混合氣時，停止加入所述后加入混合氣，高壓釜中的內部溫度降至10℃，終止所述聚合反應，由此制得氟共聚物6的膠乳。所述聚合反應時間約為15小時。
將膠乳加入5質量％的硫酸鋁鉀水溶液中，使膠乳凝聚，制得氟共聚物6。所得氟共聚物6進行過濾、用超純水洗滌，并在50℃下真空干燥，制得390g白色和透明的氟共聚物6。所述氟共聚物6的組成是TFE基重復單元/PMVE基重復單元(摩爾比70.0/30.0)，碘含量為0.2質量％。所述氟共聚物6的玻璃化轉變溫度為-0.1℃，門尼粘度為100。由氟共聚物6制得的交聯的橡膠片的物理性質如表1所示。評價其耐熱性，結果列于表1。
表1
本發明所述氟共聚物可用于O形環、片、墊圈、油封、隔膜和V形環。而且，適于用作半導體器件的密封材料、耐化學密封材料、涂料、電線用覆蓋材料等。
提交于2004年8月25日的日本專利申請No.2004-245264的整個公開，包括說明書、權利要求書和摘要均參考引用于此。
權利要求
1.一種氟共聚物，它包含(a)四氟乙烯基重復單元、(b)全氟(甲基乙烯基醚)基重復單元以及(c)全氟(丙基乙烯醚)基重復單元，摩爾比為(a)/(b)/(c)＝40-70/3-57/3-57。
2.如權利要求1所述的氟共聚物，其特征在于，除了上述重復單元(a)、(b)和(c)以外，所述氟共聚物還包含(d)基于通式CF2＝CFORfX所示單體的重復單元，式中，Rf是C1-10全氟亞烷基或包含醚氧原子的C1-10全氟亞烷基，X是Cl、Br、I或CN；(d)/((a)+(b)+(c))之比為0.01-10摩爾％。
3.如權利要求2所述的氟共聚物，其特征在于，通式CF2＝CFORfX所示單體是CF2＝CFOCF2CF2Br。
4.如權利要求1-3任一項所述的氟共聚物，其特征在于，所述氟共聚物的玻璃化轉變溫度至多為-1℃。
5.一種制備權利要求1所述氟共聚物的方法，所述方法包括在自由基聚合反應引發劑存在下進行四氟乙烯、全氟(甲基乙烯醚)和全氟(丙基乙烯醚)的自由基共聚反應。
6.如權利要求5所述制備氟共聚物的方法，其特征在于，在通式CF2＝CFORfX所示單體存在下進行自由基共聚反應，式中，Rf是C1-10全氟亞烷基或包含醚氧原子的C1-10全氟亞烷基，X是Cl、Br、I或CN。
7.如權利要求5或6所述制備氟共聚物的方法，其特征在于，在通式RI2所示化合物作為鏈轉移劑的存在下進行自由基共聚反應，式中，R是C1-16多氟亞烷基。
8.如權利要求7所述制備氟共聚物的方法，其特征在于，所述鏈轉移劑是1，4-二碘全氟丁烷。
9.如權利要求5-8任一項所述制備氟共聚物的方法，其特征在于，所述自由基共聚反應是乳液聚合反應。
10.一種交聯的橡膠，它通過有機過氧化物交聯權利要求1-3任一項所述氟共聚物來形成。
全文摘要
一種氟共聚物包含(a)TFE基重復單元、(b)PMVE基重復單元以及(c)全氟(丙基乙烯醚)基重復單元，摩爾比為(a)/(b)/(c)＝40－70/3－57/3－57。所述氟共聚物是全氟彈性體，其低溫特性、耐熱性和耐化學性優良。
文檔編號C08L27/00GK1740205SQ20051009593
公開日2006年3月1日 申請日期2005年8月23日 優先權日2004年8月25日
發明者舟木宙, 神谷浩樹 申請人:旭硝子株式會社