專利名稱：用于注塑應用的聚合物混合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于注塑的聚合物混合物，由于其流動性明顯增加且具有較高的結晶速率，因此能減少周期時間，從而提高效率。以該方法得到的注塑部件的機械性能也得到了提高。
本發明和現有技術的簡要描述注塑方法的生產率以及效率主要取決于周期時間。周期時間可受到注塑模具(tooles)的參數的影響，例如該模具的加熱和冷卻能力，同時也受到所選聚合物的影響。如今注塑工具的加熱和冷卻能力已經發展到最佳的水平。但是，由于太高的冷卻能力對制品的性能有不利的影響，因此這些參數不能在不考慮所用聚合物的情況下設置為最大值。例如，PE注塑部件的彈性模量和屈服點會隨著冷卻速率的增加而明顯降低。選擇具有高MFI(熔體流動指數)的聚合物由于改善了流動性，可以降低注射和成型的溫度，因此也可以減少周期時間。但是，這些具有良好材料性能的高MFI聚合物通常比常用的低MFI聚合物昂貴。高MFI由低MFI得到。由于機械性能通常隨著分子量的減小而降低，因此這也對具有低MFI聚合物的選擇提出了限制。另一種選擇是使用流動助劑，其混合在注塑組分中作為添加劑。由于較高的濃度會影響注塑制品的性能，因此這些低分子量和低粘度的添加劑通常的用量為1％。結果，使用這些添加劑在周期時間的減少上受到了很大的限制。
本發明描述了一種通過使用合適的聚合物混合物明顯降低周期時間的新方法，所述的聚合物混合物具有至少兩種合成組分P(i)和P(j)。結果，注塑方法的效率可以顯著的提高。這里使用含有一定量的低分子量蠟狀聚合物P(j)的聚合物混合物，該蠟狀聚合物與高分子聚合物P(i)相互協同作用。當聚合物混合物以熔融態存在時，所述的低分子量聚合物P(j)可以降低粘度或者增加MFI，這樣可以減小周期時間。在冷卻過程中，兩種組分同時結晶，協同產生P(i)和P(j)的混合微晶或異質微晶(heterocrystallite)。因此低分子量聚合物P(j)結合在聚合物P(i)的大分子網絡的晶格中，從某種程度上成為了大分子聚合物。這就是MFI可以降低、且不存在使用低分子量聚合物時通常產生的降低機械性能的缺點的原因。事實正相反，通過使用非常易于結晶的P(j)，注塑部件的機械性能甚至得到了提高，這是因為P(j)的使用也改善了P(i)的結晶性。這又縮短了冷卻時間。與現有的添加劑僅僅能添加1％不同，P(j)的用量更高，可以為3-30％，這使得MFI更明顯的升高，而周期時間相應的更明顯的減少。通常，為了達到上述優點，兩種聚合物P(i)和P(j)必須通過結構先決條件相互設計配合，并且在熔融態下以分子分散的形式混合，必須防止在結晶前的分離，這是因為對于具有明顯不同分子量的聚合物，分離成兩個分離的相表示在熱力平衡下的穩定狀態，這對于P(i)和P(j)也適用。如果使用適宜的聚合物混合物和方法步驟，即使P(j)的含量達到和超過30％也是可能的。
本發明是同一申請人的專利申請WO2004/09228的進一步發展，在此該文獻的內容引入本發明作為參考。
專利公開US2002/0045022A1中描述了可以用注塑法制備的瓶子的螺紋栓，公開了0.01至1％w/w的添加劑和聚合物，從而改善了螺帽的滑動性能。所述的添加劑可以為天然的褐煤或褐煤蠟，或者極性聚烯烴或石蠟。但是，褐煤和褐煤蠟不象本發明的低分子量P(j)那樣是合成的，并且根據本發明極性的蠟由于極性基團而與聚合物不相容，這是因為極性基團使得它們不能與聚合物形成混合的微晶體。所述添加劑的用量也較低，因而不能優化該注塑法，只是能改善螺帽的表面摩擦。
專利公開US2004/0030287A1中公開了一種由注塑制備的塑料注射器，其基于聚丙烯并且含有高達10％的聚乙烯蠟。所述的蠟在此也用于提高滑動性能，并且根據本發明聚丙烯和聚乙烯蠟是不相容的，即使如該申請中所述的聚丙烯中含有多達5％的乙烯單元，這是因為本發明需要具有至少15個單元長度的乙烯單元以嵌段排列，而該申請中乙烯單元優選是無規排列。由于所述蠟用于提高滑動性能，因而混合微晶的形成不是該申請的一部分，所述的蠟被約束在微晶中，則不再對滑動性能的改善作出貢獻。
本發明的具體描述本發明公開了有關P(i)和P(j)的結構尺寸的必要先決條件，以及制備其適宜的混合物的條件，由此所述的兩種聚合物可以在異質結晶(heterocrystallization)中有利地協同結晶，其中因為短鏈長度而極易結晶的P(j)引發了P(i)的結晶，從而形成了網絡，該網絡的連接點是P(i)和P(j)的混合或者異質微晶，且該網絡的連接單元由P(i)的鏈段構成。在適宜的制備條件下，P(i)和P(j)的混合物可以生成這樣的材料與P(i)相比，具有更高的結晶性、更高的彈性模量、更高的屈服點，相當的斷裂生長率和沖擊強度以及改善的耐應力開裂性，而熔體的粘度明顯降低或者MFI明顯升高，從而使得熔體更易加工，特別是使得在注塑法中顯著地減少周期時間成為可能。
圖1中顯示了對于三種不同的P(i)，MFI隨著P(j)含量而升高的情況。上面和下面的曲線表示在使用P(j)時常用注塑聚合物的曲線進展范圍。根據相對于P(i)的MFI，P(i)+P(j)的顯著增加的MFI，在注塑中整個范圍的改善變得可能。熔體可以在更低的注射溫度和壓力下注入模具中，模具的填充能力得到改善，該模具不需要強烈地加熱，更短的保壓時間成為可能，并且由于P(i)+P(j)結晶比P(i)更快，使得該模具可以冷卻的更快，同時產生更小的隨后會導致裂紋形成或應力開裂的凍結應力。總之，這些改進導致了在注塑法中周期時間的縮短，使顯著地提高效率成為可能。
圖2顯示了P(i)+P(j)的MFI/P(i)的MFI的增加對周期時間的影響，其中上面和下面的曲線表示分散范圍(scatter range)，而中間的曲線表示平均范圍。這些曲線基于具有變化的MFI的聚合物的周期時間的已知值并通過模型計算來得到。所述的分散范圍包括幾克的小型注塑部件直至數千克的大型段，以及各種幾何形狀和壁厚的情況。P(i)+P(j)的混合物的周期時間相對于P(j)的周期時間減少的程度大于7％，優選大于15％，更優選大于25％，最優選大于30％且高達為70％。
盡管本發明下述的原理基于聚烯烴進行描述，但是本發明也可以類推適用于其它聚合物。
P(i)所述的第一聚合物P(i)可以為聚合度DP＞400的任意合成聚合物，其具有至少最小的結晶度。它可以是線性的，并含有短和長鏈分支。它可以是均聚物、共聚物、三元共聚物或高聚物，只要至少一種變化的單體單元為至少部分以序列排列。在此一個序列可以理解為由相同單體單元形成的聚合物的段或者單體單元的規則序列，且至少15個所述單元形成的一段(即在序列中重復單元的聚合度約大于15)，既不能有短支鏈也不能有長支鏈，并表現出用于該段的所述序列的結晶度的先決條件，甚至在構象上也是如此。一個序列可以位于主鏈和/或側鏈，或者甚至就是側鏈。當冷卻熔體時，所述的聚合物表現出至少最小的結晶度。
為了在混合微晶中形成有效的連接，P(i)的聚合度DP(P(i))大于400，優選大于700，更優選大于1500，最優選大于3000。
P(i)的可結晶序列的聚合度DPs(P(i))為大于15，優選大于20，更優選大于30，最優選大于50。當DPs(P(i))增加時，P(i)的結晶度和這些微晶的熔點Tm也增加。與P(j)形成混合微晶的趨勢也會增加。
基本上滿足上述條件的所有聚合物均可以用作P(i)。在非限定性的列舉中，包括聚烯烴聚合物的可結晶序列，如PP和PE，特別是HDPE、HMWPE、UHMPE、LDPE、LLDPE、VLDPE以及ABS、PUR、PET和PVC。
特別地，可以使用上述聚合物中可注塑的類型，其中通過加入一定量的P(j)，注射能力和整體性能可以得到明顯提高。加入10-15％的P(j)通常可以使MFI加倍。根據所用的聚合物，使用上述含量的P(j)，MFI的增加可以為50-600％。當使用20％的P(j)時，MFI的增長甚至超過1000％。
在使用嵌段共聚物或高聚物時，為了能夠使P(j)和P(i)的可結晶序列之間產生協同效應，所述序列與P(j)的質量比必須大于1，優選大于2.5，更優選大于5，最優選大于10。
可注塑的聚合物特征在于具有高的MFI。如本文開頭所述，現有的提高MFI而因此改善注射能力的方法具有局限性和/或需要使用高質量且昂貴的聚合物。相反地，加入一定量的P(j)不僅能改善注塑聚合物的注射能力，而且能使用可注射性小或不可注射的聚合物，并且使得使用具有良好材料性能的有利聚合物成為可能。所述的聚合物需要非常高的注射和成型溫度，其中會進行明顯的熱降解。通過混合P(j)得到MFI的大幅度提高使得降低上述溫度成為可能，通常溫度降至約50℃，或者在P(j)的高含量得到更低的溫度。可注射性小PE的MFI范圍在190℃和2.16kg下為0.3g/10分鐘。當加入20％的P(j)時，所述的MFI可以升高10-3g/10分鐘，這是容易注塑的PE的特征。另一方面，所述的PE可以達到30g/10分鐘的水平，該數值表明了極高注射能力，這是使用常規的PE所不能達到的。令人驚奇地，這是在不損害材料性能的前提下達到的，材料的性能甚至還能改善。
由于在鏈中側鏈的含量非常小(1000個碳原子僅僅約2個)，通常注塑的HDPE’s非常易于結晶。因此，更加令人驚奇的是通過加入P(j)，機械性能可以得到提高，對HDPE也是如此。這歸功于由于加入一定量的P(j)而使熔體在結晶過程中粘度降低，從而促進了大分子的重排過程，因此結晶度提高且微晶缺陷減少。從上述內容也可以明顯地得出，加入一定量的P(j)由于冷卻速率的提高有著最明顯的積極效果。
P(j)第二合成聚合物P(j)是線性或幾乎線性(P(j)1)的，且實質上由與聚合物P(i)序列相同的單體單元構成的序列組成。在此術語“合成”理解為“非生物學的來源”，因此包括更窄意義上的合成聚合物，以及礦物來源的聚合物。另一方面，聚合物P(j)也可以含有支鏈，或者甚至為超支鏈化(hyper-branched)(P(j)2)，其中側鏈由與作為P(i)聚合物的序列的相同單體單元構成，且鏈長大于15。
如果P(j)1從熔體中冷卻或者從溶液中沉淀出，會得到微晶，其中以拉伸構象(stretched conformation)存在的P(j)1的大分子通常會形成薄片，因此該薄片的厚度等于該大分子P(j)1的長度。由于以結合在至少兩個薄片中的大分子形式存在的薄片之間幾乎不存在任何鍵合，因此上述薄片的含量為最小，所述晶體聚集體的機械性能，特別是拉伸或斷裂伸長率較低，盡管其具有高結晶度。關于P(j)2的序列的情形可以參照P(j)1，但是P(j)2不同的支鏈可以結合在不同的混合微晶中，從而使得混合微晶之間不僅通過P(i)，而且通過P(j)2鍵合，因此導致網絡可以被延伸。下文為了清楚起見，本發明將以P(j)1進行描述，但是該討論也適用于P(j)2，其中P(j)1的條件適用于P(j)2的側鏈和鏈段。使用第二P(j)2型聚合物的意義在于異質微晶之間的鍵合數目增加，特別是可以形成細篩眼的網絡。當存在溶脹劑時，這使得對溶脹程度的影響成為可能，特別是例如，降低溶脹程度。
P(j)的聚合度、DP(P(j))大于15，優選大于20，更優選大于25，且最優選大于30，在此聚合度也可以理解為最小重復單元的數目。聚合度通常是分散的，在此聚合度理解為數均的。P(j)熔體的粘度隨著聚合度的增加而增加，因此為了MFI的最大增加，優選可能最小的聚合度。另一方面，分離的趨勢也會隨著聚合度的降低而增加，因此在這點上較高的聚合度是有利的。最佳選擇取決于注塑部件的類型，其中當制備薄壁部件時，分離過程被抑制，此時需要高冷卻速率，可以使用最低分子量量的P(j)；當制備厚壁部件時，優選具有較高分子量的P(j)，特別是進行再熔融的情形。當需要高沖擊強度時，也優選較高的分子量。最大聚合度DP(P(j))小于400，優選小于300，更優選小于200，且最優選小于150。與MFI增長的良好折中，在聚合度的范圍為30-110得到分離穩定性和高抗沖強度。
已經發現隨著P(j)的分子量分布的多分散性逐漸變窄，P(i)和線性P(j)的協同效應明顯增加。多分散性定義為重均分子量和數均分子量的比值，如果所有的分子恰好具有相同的長度，則可以測定為最小值1。因此，分子量分布較窄是有利的。這與以下事實有關，在P(j)具有相同長度的分子的理想情況下，片狀的微晶(lamellar crystallites)非常易于形成，P(j)鏈以拉伸構象存在。在該情形中，薄片的厚度與P(j)的鏈長正好相同。更長或更短的鏈阻礙了結晶并降低了微晶的穩定性。多分散性對MFI的增長影響很小，但是機械性能隨著多分散性的減少而逐漸提高。當多分散性高時，P(i)+P(j)的機械性能甚至會比P(i)有明顯降低，特別是斷裂伸長率和沖擊強度。因此，測得的線性P(j)的多分散性小于5，優選小于4，更優選小于2，且最優選小于1.5。
在具有可結晶側鏈的超支鏈化的P(j)中，多分散性的范圍為3-40，優選4-35，更優選5-30，且最優選6-25。如果P(i)為聚乙烯，則P(i)+P(j)的機械性能以下述P(j)類型的順序依次增加固體石蠟(paraffin wax)、微晶蠟、PE蠟、超支鏈化PE蠟、窄分布PE蠟。
在與P(i)的有利的混合微晶形成過程中，P(j)的適用性隨著P(j)相對于P(i)的理想微晶的密度的相對密度而增加。對于PE，理想微晶的密度約為0.99g/cm3。對于P(i)+P(j)的機械性能可以與P(i)相當的應用，P(j)的密度除以P(i)的理想微晶的密度的比值大于0.9，優選大于0.93，更優選大于0.945，且最優選大于0.96，對于P(i)+P(j)的機械性能相對于P(i)有改善時，所述的密度比值大于0.95、優選大于0.96、更優選大于0.97，且最優選大于0.98。
還發現一定量的聚合度小于12的P(j)對P(i)+P(j)的機械性能有不利的影響。這與以下事實有關，這些小分子可以迅速擴散并促進了P(j)分離相的形成。因此在優選的實施方案中，聚合度小于12的P(j)的含量以％w/w計為小于20，優選小于15，更優選小于10，且最優選小于5。聚合度小于10的P(j)的含量以％w/w計為小于15，優選小于10，更優選小于5，且最優選小于3。聚合度小于8的P(j)的含量以％w/w計為小于10，優選小于5，更優選小于2.5，且最優選小于1.5。
與P(i)+P(j)的機械性能相關的、多分散性大于1.5的P(j)的另一個屬性是相對的熔點或滴點(dripping point)。在一個優選實施方案中，以℃計，P(j)的熔點或滴點除以P(i)的理想微晶的熔點的值大于0.73，優選大于0.8，更優選大于0.88，且最優選大于0.91。PE的理想微晶的熔點為約137℃。當多分散性小于1.5時，發現P(i)+P(j)的機械性能與P(j)的熔點或滴點之間的依賴性明顯降低。
在線性程度更大或更低的P(j)中，發現聚合度小于12、特別是小于10的短鏈分支對P(i)和P(j)的協同效應、進而對機械性能有不利的影響。因而在一個優選的實施方案中，所述的P(j)的短鏈分支的百分比小于0.05，優選小于0.01，更優選小于0.005，最優選小于0.001。理由是由于不能規則地結合在微晶中，這些短鏈分支阻礙了結晶。
相反地，上述一定比例分支在聚合度大于15、優選大于20的P(j)長鏈分支中，對機械性能有積極的作用，這是因為其使得將不同P(j)鏈段結合在不同的微晶中成為可能，從而增加了微晶之間的鍵合。
對于使得P(i)和P(j)的MFI最大化，P(j)的粘度在此是P(j)的一個重要變量。相同含量的P(j)，若P(j)的粘度越低，則P(i)+P(j)的MFI的增長越大。圖2顯示了典型的注塑LDPE的關系。從圖2明顯得出，設置的MFI越高，注塑可能的周期時間越短。因此在一個優選實施方案中，P(j)的粘度在150℃下測得為小于50,000cP，優選小于1,000cP，更優選小于500cP，且最優選小于250cP。另一方面，隨著粘度的降低，P(i)和P(j)分離的可能性也增加，由此使得協同效應不能被利用。因而在一個優選實施方案中，在150℃下P(j)的粘度大于4cP，優選大于12cP，更優選大于15cP，且最優選大于20cP。上述數據為P(j)的粘度提供了一個非常寬的范圍。在此必須記住的是P(i)的熔融粘度為1,000,000cP或更高，在P(j)的用量不變下，MFI以P(j)粘度的對數來降低，因此25,000cP的高粘度依然能使P(i)+P(j)的MFI顯著地增長。P(j)粘度的選擇也取決于使用的P(j)的百分比和注塑的部件。在百分比高達7％且在用于薄壁注塑部件的高冷卻速率下，也可以使用粘度非常低的P(j)，而不發生分離即可。更高粘度的P(j)逐漸以更高的百分比使用。在線性P(j)的同系列中，粘度不是線性增加，但隨分子量的增加穩定增加。然而，支鏈、特別是超支化的P(j)具有相對低的粘度。這是使用這樣的P(j)的優點。
優化能力也可以特別通過不同類型的P(j)來提供。
當P(j)分子量小于600g/mol時，P(j)的百分含量以％w/w計，測得為大于3，優選大于5，更優選大于7，最優選大于9。隨著百分含量的增加，周期時間的減少程度也迅速增加。當P(j)分子量小于600g/mol時，P(j)的最大百分含量以％w/w計為小于30，優選小于25，更優選小于22，且最優選小于17。當百分含量過量時，會造成斷裂伸長率和沖擊強度的減少，特別是對厚壁注塑部件和HDPE而言，但是對于HDPE，彈性模量和屈服點幾乎沒有降低，在多數情況下也可以大于上述P(i)的值。
當P(j)分子量為600-1000g/mol時，P(j)的最小百分含量以％w/w計為大于3，優選大于6，更優選大于8，且最優選大于10，而最大的百分含量小于33，優選小于28，更優選小于24，且最優選小于20。當分子量大于1000g/mol時，P(j)的最小百分含量以％w/w計為大于3，優選大于7，更優選大于10，且最優選大于12，而最大的百分含量以％w/w計小于37，優選小于33，更優選小于28，且最優選小于24。P(j)的分子量越高，P(i)+P(j)的分子分散混合物對分離就越穩定，因此可以使用更高的百分比而不降低機械性能，同時MFI的增加不是很明顯，因而最小的百分比也可以相對高一些。
機械性能前述沖擊強度可以從膜制得的樣品上測得。但是，它不是從反映導致注塑部件破壞的沖擊強度的沖擊能量發出的應力。而且，破壞多發生在由凍結應力和內部非均一性產生的很低的沖擊能量下。所述的非均一性在聚合物流在注塑部件中相互沖擊時，沒有理想地結合而產生。MFI的增加和流動特性的改善減少了上述內部非均一性，或者甚至能完全消除，也減少了內部應力。這明顯地增加了注射模塑部件的沖擊強度。對于壓延膜或擠出膜測得的沖擊強度，這意味著伴隨著MFI增大至少50％，沖擊強度降低約50％，這不會降低注塑部件的沖擊強度。另一方面，在薄膜樣品的情況下，MFI增大假定至少50％，而沖擊強度保持不變，則無異于注塑部件的沖擊強度增加至少50％。
混合低分子量組分通常對斷裂伸長率有不利的影響，其已知降低為低分子量組分的數個百分比。該情況比沖擊強度更明顯。事實上由于低分子量組分已結合在大分子網絡中的事實，材料對于許多應用的重要性能得以保持或甚至得到提高。
彈性模量和屈服點增加的程度主要取決于P(i)的密度、進而取決于其結晶度。對于LDPE，每加入1％的P(j)，彈性模量增加約5％，因此加入20％的P(j)，彈性模量可以加倍，其為非常大的提高。每加入1％的P(j)，屈服點增加約3％，因此加入20％的P(j)，屈服點可以增加60％，這也是一個較高的數值。斷裂伸長率持續增加直到加入約10％的P(j)，然后在10％處的峰值增加，最終慢慢減少，直到在約15％再次達到起始的斷裂伸長率。與HDPE相比，LDPE具有明顯更高的沖擊強度，因此該性能對于LDPE重要性低。在薄膜樣品中，沖擊強度作為P(j)含量的函數的過程與斷裂伸長率相似，其中在約10％的P(j)的最大值反映了約20％的增長。但是，得到的注塑的部件的沖擊強度增加明顯高于薄膜。
彈性模量和屈服點的增加對HDPE不如LDPE明顯。彈性模量可以提高約30％，屈服點改善約15％，而斷裂伸長率和沖擊強度對薄膜樣品幾乎沒有影響，其中在注塑樣品中相當于約50％的增加。
當加入P(j)時，耐應力開裂性能顯著地提高。與沒有加入一定量P(j)的P(i)相比，HDPE增加高達2.5倍，而LDPE增加高達2.1倍。原因一方面在于內部的凍結應力隨流動性的改善而減少，另一方面在于，已知PE的化學交聯可以改善耐應力開裂性能，而對于P(i)+P(j)物理交聯也增加。
上述改善主要取決于使用的P(j)及其百分含量。每一個改善均涉及到所述參數的最佳選擇。關于P(j)的類型，作為描述P(j)優選的結構和性能變量通過著眼于優化機械性能和周期時間減少等性能而建立。
在一個優選實施方案中，其中P(i)和P(i)+P(j)的加工條件具有可比性，P(i)+P(j)的彈性模量E(i，j)與P(i)的彈性模量E(i)的商E(i，j)/E(i)大于1，優選大于1.2，更優選大于1.3，最優選大于1.5；測得最大的商約為3。
在一個優選實施方案中，其中P(i)和P(i)+P(j)的加工條件具有可比性，P(i)+P(j)的屈服點Sy(i，j)與P(i)的屈服點Sy(i)的商Sy(i，j)/Sy(i)大于1，優選大于1.15，更優選大于1.25，最優選大于1.35；測得最大的商約為1.7。
在一個優選實施方案中，其中P(i)和P(i)+P(j)的加工條件具有可比性，對于注塑部件，P(i)+P(j)的沖擊強度J(i，j)與P(i)的沖擊強度J(i)的商J(i，j)/J(i)大于1，優選大于1.2，更優選大于1.3，最優選大于1.5；測得最大的商約為2。
混合過程為了在異質結晶中使P(i)和P(j)形成有利的網絡，制備各組分為分子分散的熔體是必要的先決條件。由于P(i)和P(j)在熔融態時表現出完全不同的粘度，其中P(i)通常形成高粘稠的熱塑性熔體，而P(j)的粘度與水相同，因此制備上述組分的分子分散混合物是成問題的。如果混合是不充分的，與P(i)和P(j)結合有關的優點，如果有的話，只能部分的實現。特別地，出現分離相，這大大降低了諸如斷裂伸長率和沖擊強度等性能。
聚合物P(i)和P(j)通常以粉末或顆粒的形式存在。如果將這些組分一起送入熱塑性加工，如通過擠出，P(j)往往先熔融，產生了可與熔融的燭用蠟相比的低粘度的液體。另一方面，P(i)的熔融過程還需要剪切力，其中機械能轉變為熱能，從而產生了高粘稠的熱塑性熔體。如果P(i)和P(j)一起混合，則低粘度的P(j)圍繞P(i)的顆粒或粉末形成膜，由此使得幾乎沒有剪切力可以再傳送到P(i)。該問題在使用顆粒時比使用粉末更嚴重，并且兩種情形均隨著P(j)的百分含量增加而增加。
由于注塑擠出機通常為單螺桿擠出機，多數的混合能力有限，因此P(i)和P(j)的分子分散混合物可以通過下述方式中的任一種制備1.當P(j)的含量高達為約3％時，P(i)和P(j)可以以顆粒或粉末的形式用例如轉鼓混合器(tumble mixer)一起混合，然后兩種組分一起計量送入注塑擠出機中。在一個變化的方案中，兩種組分通過兩個計量裝置以正確的比例分別計量送入進料區。當P(j)含量低時，用裝配有混合組件(如Madoc組件)的注塑擠出機也是有利的。
2.當P(j)的含量大于約3％時，P(j)的第一部分可以按照變化方式1進行，從而降低熔體的粘度，使其易于與第二部分混合。然后第二部分通過單獨的計量步驟在擠出機的流延段(casing section)混入，其至少部分已經表現為熱塑性熔體。所得混合物隨后混合直至使用混合組件形成分子分散，如果需要可以使用第二混合組件。
3.對于所有含量的P(i)，特別是含量大于7％時，P(j)可以通過預混合物(pre-blend)或母料的方式引入至注塑擠出機中。所述的預混合物可以與顆粒或粉末形式的P(i)混合，接著加入注塑擠出機中，或者P(i)和預混合物在兩個單獨的計量步驟中計量加入在注塑擠出機的進料區中，或者預混合物先通過P(i)的進料區，然后進入流延，其中P(i)以至少部分塑化的狀態存在。在所述的第三種變化方式中，裝配有一個或多個混合組件的注塑擠出機也是有利的。
P(j)含量非常高的分子分散預混合物的制備需要特別的裝配有混合組件的擠出機構造，所述混合組件表現出分散和分布作用。盡管可以使用裝配有混合組件的單螺桿擠出機，但是含有捏合段和/或再循環組件的螺桿構造的雙螺桿擠出機是優選的。給定足夠數量的混合組件，P(i)和P(j)可以按照變化方式1的描述來加工。當P(j)的百分含量增加時，優選使用變化方式2來加工。為了保持生成的分子分散混合物，需要高冷卻速率，例如，在水中線料擠出(strand extrusion)的冷卻率。
當P(j)含量高、特別是P(i)已經具有高MFI時，預混合物對聚合物熔體表現出不尋常的低粘度，因此對低和超低粘度的聚合物熔體使用特別的造粒技術，例如水下造粒、水下線料造粒或者點滴法(dripping processes)，特別是水中滴流(dripping in water)。
4.也可以使用上述3種變化方式的組合。特別是當P(j)的百分含量大于14％時，對P(j)的第一部分使用變化方式1且對第二部分使用變化方式3是有意義的。
在不同的變化方式中，按照效率第3種是最吸引人的，特別是P(j)的百分含量較高時，這是因為預混合物獨立于注塑過程之外單獨制備，因此注塑過程的調整需要更少的變化。制備預混合物的單一的大型設備可以供應多個注塑擠出機。所述的預混合物可以含有高達85％的P(j)。
根據本發明的聚合物混合物適用于制備這樣的目標制品其中第一合成聚合物P(i)和第二合成聚合物P(j)轉變為熔融態，兩種熔融態的聚合物P(i)和P(j)混合直至形成分子分散，然后該分子分散的混合物被分份(portioned)和冷卻，由此由聚合物混合物得到硬化制品。為了由聚合物混合物制備注塑部件，在此分份和冷卻通過將分子分散的混合物注入冷卻的或加熱的注射模具來進行。
但是，也可以由所述聚合物混合物制備顆粒。這產生了前述討論的以松散材料形式存在的具有高P(j)含量的預混合物或母料。在此，熔體通過在冷卻介質中造粒來分份和冷卻，特別是通過在冷卻液(如水)中線料造粒(strand granulation)，或者通過在冷卻流中使用可能振動的拉模板滴流熔體。所述的冷卻流可以為氮氣、空氣或其它惰性氣體，如果需要可以混入霧化的冷卻液體(如水)。作為一種替代方式，所述的熔體也可以直接滴入不流動或優選流動的冷卻液體中應用本發明的聚合物混合物可以用于注塑制品所屬的所有領域。例如，在包裝、消費品、建筑和構造體以及交通和后勤領域。這些領域的具體實例包括油罐、集裝箱、儲存桶、盒子、瓶狀容器、密封裝置、調色板(palettes)、坯件(performs)、家具、花園家具、套管(casings)、設備外殼(devices casings)、機械工具(machine tooles)、齒輪、藥品、精密部件、CD和玩具。上述列舉不用于限制本發明。
實施例下述舉例說明的實例不用于限制本發明。
實施例1本實施例顯示了不同P(j)百分含量對各種P(i)和P(j)混合物的MFI的影響，其中將不同的聚乙烯用作P(i)。
反向旋轉緊密嚙合(tightly meshing)的、具有12L/D和D＝50mm的Collin擠出機ZK50/12D用于P(i)，以在80rpm和4kg/h下擠出10種MFI的范圍為0.1-20g/10min的不同的LDPE和HDPE的lupolenes，其中P(i)的塑化在第二區通過分散盤(dispersing disk)進行，隨后150℃下粘度為4cP、分子量約500g/mol且多分散性為1.1的PE蠟顆粒計量加入至第三區，作為低分子量組分P(j)。然后在第四區中使用第二分散盤得到P(i)+P(j)的分子分散混合物，通過穿孔的口模擠出線料。進料區設置為40℃，對于高MFI的聚合物，區2-4、接管和口模設置為200℃，對低MFI的聚合物，它們設置為230℃。所述線料用水冷卻并粉碎為顆粒，由此在180℃和3.8kg下對MFI進行3次測量。
圖1顯示了P(i)+P(j)的MFI作為P(j)函數的進展情況，其中上面和下面的曲線表示含有由不同PE得到的測量值的分散區。中間的曲線表示平均的進展情況。顯然，在P(j)含量為10-15％時MFI的增長是線性的，然后不成比例地升高。但是，MFI的增長在線性范圍內已經很大，因此在該區域內，周期時間明顯減小，參照圖2所示。
實施例2本實施例顯示了P(j)的粘度和百分含量對P(i)+P(j)的MFI的影響。
用與實施例1相同的方法制備180℃和3.8kg下具有9.6g/10min的高MFI的LDPE與P(j)的混合物，其中150℃下粘度為4-25,000cP的P(j)分別以3％、10％和20％存在，隨后造粒，在180℃和3.8kg下測量其MFI。石蠟(paraffins)、Fishcher-Trosch蠟、微晶蠟和PE蠟用作低分子量組分。P(j)的粘度主要與MFI相關，對P(i)+P(j)的機械性能有重要影響的特別的結構參數在此起到次要作用。圖3顯示了P(i)+P(j)的MFI與P(i)的MFI的比值隨著P(j)粘度增加的進展情況，其中P(j)的含量范圍在1-20％。為了清楚起見，測量點僅示意在10％的P(j)中。除了3％、10％和20％，其他百分含量的曲線通過內插法得到。
實施例3本實施例顯示了在注塑用冷卻速率范圍內，分子量變化的、狹窄分布的PE蠟對PE蠟與典型的注塑HDPE的混合物材料性能的影響。
用與實施例1相同的方法制備180℃和3.8kg下具有9.4g/10min的HDPE和三種分別為0％、7％和14％含量的、多分散性為1.1的、完全線性的PE蠟的混合物。所述三種蠟的分子量、聚合度、密度和150℃下的粘度如下PE蠟1500g/mol，18，0.93g/cm3，4cP；PE蠟21000g/mol，36，0.96g/cm3，12cP；PE蠟33000g/mol，107，98g/cm3，130cP。在各自在口模上的10秒中，約11g聚合物混合物在180℃堆積在盤上，在180℃下立即將它們壓制為厚度為0.3mm的薄膜。下述壓制和冷卻條件適用于每個聚合物混合物。
冷卻1.0在180℃、壓力下，保持30秒，接著將模制品轉移到80℃的熔爐中，保持3分鐘，隨后在空氣中冷卻至室溫。
冷卻1.2在180℃、壓力下，保持30秒，隨后在空氣中冷卻。
冷卻1.5在180℃、壓力下，保持30秒，接著將模制品轉移到70℃的水浴中，保持3分鐘，隨后在空氣中冷卻至室溫。
冷卻1.8在180℃、壓力下，保持3分鐘，接著將模制品轉移到16℃的水浴中。
冷卻1.9在180℃、壓力下，保持1.5分鐘，接著將模制品轉移到16℃的水浴中。
冷卻2.0在180℃、壓力下，保持30秒，接著將模制品轉移到16℃的水浴中。
不同處理的冷卻速率大致如下1.05℃/min；1.220℃/min；1.520℃/sec；1.850℃/sec；1.950℃/sec；2.050℃/sec。冷卻過程1.8、1.9和2.0用于測試潛在的分離。總之，所研究的冷卻過程包括注塑部件的冷卻速率的整個范圍。在此必須記住冷卻速率可以在注塑部件的較大范圍內變化。在厚壁注塑部件中，例如，可以進行相當于1.8-2.0的冷卻，而中間部分則表現為1.0-1.2。
圖4顯示了在不同冷卻過程中不同配制物的彈性模量。除了具有最低分子量和最慢冷卻速率的PE蠟1的情形，其他所有的情況均得到較高的彈性模量。這可歸功于P(i)和P(j)之間的協同效應和由于P(i)的加入而改善的結晶度。對于蠟1，7％時的彈性模量高于14％，這是因為在14％時會發生部分分離。在其他的蠟中，情形正好相反，由于分離被明顯更高的分子量所抑制，但是仍然有很小程度的發生，如1.8-2.0的冷卻過程的區域內曲線進展所表示的那樣，但是實際上這對性能沒有不利的影響，這是因為這些值一直高于0％的蠟的參考曲線。屈服點的行為與彈性模量的行為相似。
圖5顯示了斷裂伸長率。在此同樣，含有14％的蠟時降低的斷裂伸長率顯示了低分子量量P(j)的加入促進了分離。所有其他的測量值與0％的蠟參考曲線是幾乎相當的。這是令人驚奇的，因為斷裂伸長率通常對低分子量添加劑作用敏感。
圖6顯示了沖擊強度。該性能對低分子量混合物反應最敏感。盡管如此，具有3000g/mol分子量的PE蠟3得到的數值與參考值相同。僅僅在14％處可以觀察到降低，當然它也只是在高冷卻速率下有輕微的降低。從蠟1和2的曲線可以明顯看出分子量的影響。
注塑部件通常表現出凍結應力，其會降低沖擊強度。另外，在注塑部件中，聚合物流相互接觸的位置在粘度上表現出特別的弱點，這是因為這些位置處的結合不理想。通過加入P(j)來增加MFI可以改進上述兩個問題，因此也改進粘度。所以在注塑部件的情況下，圖6中降低的粘度(reducedviscosity)總是大于0％蠟的粘度。
分析MFI測試通過4106.1Zwick MFI測試儀來進行。
根據DIN 53504 S3，在22℃下，用Instron 4502拉伸測試機以100mm/min的橫向速度，對標準的拉伸樣品進行拉伸測試，所述樣品由0.3mm厚的膜沖壓制成。測試結果取5個不同測試值的平均值。
使用Izod沖擊法、用Frank沖擊測試機、在1焦耳的擺錘下，測得沖擊強度或沖擊能量。5mm寬和0.3mm厚的膜樣品用作樣品。兩個夾鉗之間的樣品長度為40mm。
根據AST D-1693、在條件B(50℃、100％Igepal CO-630)下、在彎條上測試耐應力開裂性能，其中測定50％的樣品破壞的時間。
圖1顯示了P(j)含量對P(i)和P(j)混合物的MFI的影響；圖2顯示了MFI的增長對周期時間的減少的影響。
圖3顯示了粘度和P(j)的百分含量對P(i)和P(j)混合物的MFI的影響；圖4顯示了各種窄分布PE蠟對彈性模量的影響；圖5顯示了各種窄分布PE蠟對斷裂伸長率的影響；圖6顯示了各種窄分布PE蠟對沖擊強度的影響。
權利要求
1.聚合物混合物，特征在于a)該聚合物混合物含有合成的第一聚合物P(i)和至少一種第二合成聚合物P(j)，如果需要，還含有用于P(I)和/或P(j)的溶脹劑；b)聚合物P(i)的聚合度DP(P(i))大于400，且具有至少一種聚合度DPs(P(i))大于15的可結晶序列A；C)聚合物P(j)由與P(i)的序列A相同的單體單元組成，且P(j)的聚合度DP(P(j))為15＜DP(P(j))＜400；d)聚合物混合物以分子分散的方式混合，且兩種聚合物P(i)和P(j)的相分離被抑制；e)所述的聚合物混合物通過注塑法成型為模塑部件；f)在聚合物混合物的固化過程中，異質結晶形成網絡。
2.根據權利要求1的聚合物混合物，特征在于P(j)為線性，且短鏈支鏈的百分含量小于0.05，或者P(j)為支鏈型，且含有聚合度大于15的長鏈支鏈。
3.根據前述任一項權利要求的聚合物混合物，特征在于P(j)為線性且多分散性小于5。
4.根據前述任一項權利要求中的聚合物混合物，特征在于聚合度小于12的P(j)的百分含量以％w/w計為20。
5.根據前述任一項權利要求的聚合物混合物，特征在于P(j)的百分含量以％w/w計為1-40％。
6.根據前述任一項權利要求的聚合物混合物，特征在于在P(i)和P(i)+P(j)具有可比性的加工條件下，P(i)+P(j)的彈性模量E(i，j)與P(i)的彈性模量E(i)的商E(i，j)/E(i)在1和3之間。
7.根據前述任一項權利要求的聚合物混合物，特征在于P(i)或P(i)的序列A選自下述PET、PUR、ABS、PVC、聚烯烴，特別是PE和PP。
8.根據前述任一項權利要求的聚合物混合物，特征在于P(i)為聚烯烴，且P(j)選自下述正烷烴CnH2n+2、異烷烴Cn；環烷烴CnH2n；聚乙烯蠟；礦物來源的石蠟和固體石蠟，如粗晶、中間體或微晶石蠟，脆性、延展性、彈性或塑性的微晶石蠟；合成來源的石蠟和固體石蠟；超支化的α-烯烴；聚丙烯蠟。
9.制備由前述任一項權利要求的聚合物混合物得到的制品的方法，特征在于該方法包括下述步驟a)將第一合成聚合物P(i)和第二合成聚合物P(j)轉變為熔融態，b)將熔融的聚合物P(i)和P(j)以分子分散方式混合，以及c)分份和冷卻該分子分散的混合物以由該聚合物混合物得到硬化制品。
10.根據權利要求9的方法，特征在于所述制品為注塑部件，其中分份和冷卻通過將分子分散的混合物注入注塑模具中而進行，或者所述的制品為顆粒，其中分份和冷卻通過在冷卻介質中造粒而進行，所述顆粒特別是預混合物。
11.根據前述任一項權利要求的方法，特征在于與不使用P(j)的P(i)的周期時間相比，使用該聚合物混合物的注塑方法的周期時間的減少大于7％。
12.根據前述任一項權利要求的方法，特征在于所述的聚合物混合物作為注塑部件存在。
全文摘要
本發明涉及用于注塑的聚合物混合物，由于顯著改善的流動性和更大的結晶速率，因此該混合物使得降低周期時間、進而提高經濟效率成為可能。此外，注塑部件的機械性能也得到了提高。
文檔編號C08J3/00GK101044210SQ200580035867
公開日2007年9月26日 申請日期2005年10月19日 優先權日2004年10月19日
發明者羅爾夫·米勒, 費德里科·英尼雷伯納 申請人:英諾格爾股份公司