專利名稱：一種高固含量室溫交聯聚苯乙烯－丙烯酸(酯)微乳液的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚苯乙烯-丙烯酸(酯)微乳液的制備方法，特別是高固含量(＞45％)室溫交聯聚苯乙烯-丙烯酸(酯)微乳液的制備方法。
背景技術：
由于當前國際社會對環境污染的關注，有關環境保護的呼聲日益強烈。環保的強化促使涂料行業向水性化、高固體化、多功能化方向發展。水性涂料屬于綠色產品，涂料水性化已成為必然趨勢。
以苯丙乳液(聚苯乙烯-丙烯酸(酯)乳液)為主要成分的水性涂料，由于其附著力好，具有較高的防污性、耐候性、保光保色性，成本較低等優點，因而在目前國內水性涂料市場中占有重要地位，但其耐磨及抗化學性等較差，因此主要是作為水性涂料中的低檔產品進行推廣應用的。因此，使低價位的苯丙乳液高功能化，從而用于高檔水性涂料市場刻不容緩。目前市場上的苯丙類乳液粒徑大、光澤低、熱粘冷脆不能滿足高檔水性涂料要求，需對乳液進行改性以提高其性能。
興于上世紀80年代初的微乳液聚合是一種直接制備10～100nm聚合物粒子簡單易行的方法。聚合物微乳液應用于涂料中具有以下特點(1)滲透性，潤濕性好，對底材的附著力強；(2)粒徑小，可形成致密性涂膜，形成的涂膜光澤高；(3)由于粒徑小，可與常規乳液實現性能互補，提高涂膜的平滑性和光澤性；(4)微乳液聚合物的分子鏈具有較高的構象能，涂膜抗沖擊、柔韌性、硬度、耐磨性好。但普通的微乳液聚合仍存在乳化劑用量較高，體系固含量低(＜45％)的缺點，這種高乳化劑用量、低聚合物含量的缺點也限制了微乳液在工業生產中的推廣應用。
常規熱塑性的聚苯乙烯-丙烯酸(酯)乳液聚合物，其抗粘連性、耐沾污性、耐溶劑性、耐熱性等都存在一定問題，需對其進行改性。在乳液聚合時，引入可實現交聯的官能團，使其在成膜時，產生交聯，形成三維網狀結構，克服以上不足之處，更好地滿足使用要求，也是目前研究的熱點之一。利用酮羰基的聚合物與酰肼基團在酸催化條件下發生脫水反應，可實現涂料的室溫交聯固化。含酮羰基的聚合物一般由含酮羰基的單體如雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)等與其他乙烯基單體共聚而得。
發明內容
本發明的目的是為了解決上述問題，提供一種乳化劑用量少、固含量高、具備室溫交聯功能的聚苯乙烯-丙烯酸(酯)微乳液；本發明的目的還在于提供所述高固含量室溫交聯聚苯乙烯-丙烯酸(酯)微乳液的制備方法。
本發明是在聚苯乙烯-丙烯酸(酯)乳液聚合過程中引入可實現室溫交聯基團的酮羰基功能性單體，采用幾種乳化劑復配，利用核殼種子乳液聚合法，合成出具有高固含量、性能優異的室溫交聯聚苯乙烯-丙烯酸(酯)微乳液，在加入定量的含有肼基的交聯劑后，乳液在成膜過程中能發生室溫交聯反應，從而進一步提高涂膜的耐水性、耐溶劑、耐熱性等性能。
本發明提出一種高固含量室溫交聯丙烯酸聚苯乙烯-丙烯酸(酯)微乳液的制備方法，其制備過程依次包括以下步驟(1)核的制備將單體總量的1-40％的乙烯基單體滴入由乳化劑、pH調節劑和去離子水組成的膠體溶液中，高速攪拌分散均勻后，開始升溫至65-90℃，在體系中通氮氣，除氧，然后將部分引發劑加入到體系中，引發體系開始聚合，反應20-50分鐘，得到核種子微乳液。其中乳化劑用量占單體總量1.0-8.0％，pH調節劑占單體總量的0.1-0.8％，引發劑占單體總量的0.1-0.4％。
(2)殼單體預乳化將少量乳化劑投入到去離子水中，采用500-1200轉/分的攪拌速度，使其充分溶解后，緩慢加入剩余的混合均勻的乙烯基單體，攪拌5-30分鐘得到預乳化液。其中乳化劑用量占單體總量的0.1-3.0％。
(3)殼的聚合在70-90℃的反應溫度下將殼預乳化液和部分引發劑分別緩慢滴入由步驟1得到的核種子微乳液中，攪拌速度在100-500轉/分，3-5小時滴完。其中引發劑用量占單體總量的0.2-0.6％。
(4)繼續反應殼預乳化液滴加完后，繼續反應10-60分鐘，升溫到85-95℃或降溫到40-70℃，補加少量引發劑后，在上述溫度條件下繼續反應1-3小時，然后降溫，調節產品的pH值為7-9，冷卻至室溫，過濾出料，即可得到高固含量的納米級室溫交聯聚苯乙烯-丙烯酸(酯)微乳液。其中補加引發劑用量占單體總量的0.1-0.3％。
合成的聚苯乙烯-丙烯酸(酯)微乳液固含量大于45％，分子量在104-106，分子量分布1.0-20，平均粒徑小于80nm，粒徑分布0.1-1.0，玻璃化溫度0-90℃。
所述的微乳液制備方法，所使用的乙烯基類丙烯酸酯單體組成為——甲基丙烯酸烷基酯，烷基碳原子數為1-1 5，用量為單體總質量的30-50％；——丙烯酸烷基酯，烷基碳原子數為1-15，用量為單體總質量的15-30％；——烷基丙烯酸，烷基碳原子數為1-10，用量為單體總質量的1-10％；——乙烯基芳香化合物，用量為單體總質量的20-40％；——其它丙烯酸酯功能單體，烷基碳原子數為1-10，用量為單體總質量的1-15％；所述的甲基丙烯酸烷基酯可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酯戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯其中一種或兩種以上混合物。
所述的丙烯酸烷基酯可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯其中一種或兩種以上混合物。
所述的烷基丙烯酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸其中一種或兩種以上混合物。
所述的乙烯基芳香化合物為苯乙烯、甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、2-氯代苯乙烯中的一種或兩種以上混合物。
所述其它丙烯酸酯功能性單體為甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯的一種或兩種以上混合物。
本發明所述乳化劑有陰離子型、非離子型以及陰非離子復合型等，為下述之一種或多種十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基二苯醚二磺酸鈉(Dowfax 2A1)、乙氧基醇磺基琥珀酸二鈉(A-102)、聚醚壬基酚琥珀磺酸鹽(DNS-10)、異辛酯基琥珀磺酸鹽(T-70)、乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二鈉鹽(DNS-1035)、磺基琥珀酸酯鈉鹽混合物(A-501)、乙烯基磺酸鈉(SVS)、烷基酰胺乙烯磺酸鈉(DNS-86)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10、NP-10、NP-40)。
本發明所述的引發劑采用了熱引發體系和氧化還原引發體系，為下述之一種或幾種過硫酸鉀(KPS)、過硫酸銨(APS)、亞硫酸氫鈉、叔丁基過氧化氫(TBHP)、氯化亞鐵、甲醛合次硫酸氫鈉(雕白粉)。
本發明所述的pH調節劑為碳酸氫鈉或磷酸氫二鈉。
本發明選用了一些具有特殊結構的乳化劑(如DNS1035、A-102、A-501、Dowfax2A1等)，它們具有很低的CMC(臨界膠束濃度)值，乳化能力強，能賦予乳液較細小顆粒；此外還引入一些反應型乳化劑(如DNS86、SVS等)，利用它們自身的雙鍵參與反應，接枝到聚合物分子鏈上，從而得到高固低粘的微乳液，而且有效緩解乳化劑在涂膜殘留問題，進一步提高涂膜的耐水性等性能。
本發明在微乳液聚合過程中，采用種子乳液聚合法，結合單體饑餓加料方式，制備出具有核殼結構的聚苯乙烯-丙烯酸(酯)微乳液。同時還引入了可室溫交聯的功能性單體，在乳液貯存過程中，由于乳液已被調節為中性或微堿性的環境，在該條件下，交聯基團不發生反應，乳液可保持長期貯存穩定性。而在乳液成膜過程中，由于氨水等中和劑的揮發，體系呈酸性環境，交聯基團開始發生反應，形成三維網狀結構，從而進一步有效改善其抗粘連性、耐沾污性、耐溶劑性、耐熱性等性能。
本發明制備的聚苯乙烯-丙烯酸(酯)微乳液具有乳化劑含量低、固含量高、室溫能交聯的特點，合成工藝路線簡捷、易于控制、生產成本較低，可廣泛應用于高檔水性木器涂料、水性金屬涂料、水性建筑涂料、水性油墨等領域，具有實際應用前景。
具體實施例方式
為了更好地說明本發明，特列舉下述實施例，但本發明并不僅限于下述實施例。
實施例1(1)核的制備將3.13g甲基丙烯酸甲酯、2.09g苯乙烯、0.87g丙烯酸丁酯的混合單體滴入由2.15g A-102、1.10g DNS-86、0.10g OP-10、0.15g碳酸氫鈉和34.95g去離子水組成的膠體溶液中，高速攪拌分散均勻后，開始升溫至75℃，在體系中通氮氣，除氧，然后將0.05gKPS加入到體系中，引發體系開始聚合，反應40分鐘，得到核種子微乳液。
(2)殼單體預乳化將0.25g A-102投入到12.36g去離子水中，攪拌使其充分溶解后，緩慢加入16.60g甲基丙烯酸甲酯、10.87g苯乙烯、7.66g丙烯酸丁酯、1.31g丙烯酸2-乙基已酯、0.87g丙烯酸、1.09g雙丙酮丙烯酰胺的混合單體，攪拌30分鐘得到預乳化液。
(3)殼的聚合在75～85℃的反應溫度下將殼預乳化液和0.10g KPS(用3.25g去離子水溶解)分別緩慢滴入由步驟1得到的核種子微乳液中，攪拌速度在300轉/分，3.5小時滴完。
(4)繼續反應殼預乳化液滴加完后，反應40分鐘，降溫到60℃，補加0.1gTBHP和0.05g雕白粉后，在上述溫度條件下繼續反應2小時，使單體反應完全，然后降溫，用0.90g氨水調節產品的pH值為7-9，冷卻至室溫，過濾出料，即可得到半透明的聚苯乙烯-丙烯酸(酯)微乳液。
實施例2(1)核種子微乳液的制備將4.00g甲基丙烯酸甲酯、2.52g苯乙烯、0.2g二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合單體滴入由1.20g DNS1035、1.50g DNS-86、0.20g磷酸氫二鈉和35.06g去離子水組成的膠體溶液中，高速攪拌分散均勻后，開始升溫至75℃，在體系中通氮氣，除氧，然后將0.06gAPS加入到體系中，引發體系開始聚合，反應40分鐘，得到核種子微乳液。
(2)殼單體預乳化將0.30g DNS-1035投入到13.21g去離子水中，攪拌使其充分溶解后，緩慢加入16.91g甲基丙烯酸甲酯、10.56g苯乙烯、8.97g丙烯酸丁酯、0.90g甲基丙烯酸、2.20g雙丙酮丙烯酰胺的混合單體，攪拌30分鐘得到預乳化液。
(3)殼的聚合在75～85℃的反應溫度下將殼預乳化液和0.12g APS(用1.00g去離子水溶解)分別緩慢滴入由步驟1得到的核種子微乳液中，攪拌速度在250轉/分，3小時滴完。
(4)繼續反應殼預乳化液滴加完后，反應40分鐘，降溫到65℃，補加0.08gTBHP和0.06g雕白粉后，在上述溫度條件下繼續反應2小時，使單體反應完全，然后降溫，用0.95g氨水調節產品的pH值為7-9，冷卻至室溫，過濾出料，即可得到半透明的聚苯乙烯-丙烯酸(酯)微乳液。
實施例3(1)核微乳液的制備將1.73g甲基丙烯酸甲酯、1.73g苯乙烯、0.86g丙烯酸丁酯的混合單體滴入由1.20g Dowfax 2A1、0.60g NP-10、0.50g SVS、0.15g磷酸氫二鈉和37.49g去離子水組成的膠體溶液中，高速攪拌分散均勻后，開始升溫至75℃，在體系中通氮氣，除氧，然后將0.07g KPS加入到體系中，引發體系開始聚合，反應20分鐘，得到核種子微乳液。
(2)殼單體預乳化將0.14g Dowfax 2A1、0.07g NP-10投入到10.80g去離子水中，攪拌使其充分溶解后，緩慢加入1 1.23g甲基丙烯酸甲酯、12.31g苯乙烯、12.96g丙烯酸丁酯、1.30g N-羥甲基甲基丙烯酰胺、1.30g丙烯酸、1.08g雙丙酮丙烯酰胺的混合單體，攪拌30分鐘得到預乳化液。
(3)殼的聚合在75～85℃的反應溫度下將殼預乳化液和0.13g KPS(用3.22g去離子水溶解)分別緩慢滴入由步驟1得到的核種子微乳液中，攪拌速度在200轉/分，4小時滴完。
(4)繼續反應殼預乳化液滴加完后，反應60分鐘，升溫到90℃，補加0.05gKPS后，在上述溫度條件下繼續反應2小時，使單體反應完全，然后降溫，用1.08g氨水調節產品的pH值為7-9，冷卻至室溫，過濾出料，即可得到半透明的聚苯乙烯-丙烯酸(酯)微乳液。
乳液固含量參照GB1725-79標準；鈣離子穩定性配制5％的CaCl2溶液，按1∶4的比例與乳液混合，靜置48h后觀察是否有漂油、聚結、分層的現象；凍融穩定性在恒溫-15℃的低溫冰箱中連續冷凍16小時，常溫解凍8小時，如此循環5次，如不破乳即為通過；貯存穩定性在50℃恒溫烘箱中放置，觀察有無分層、聚結、破乳現象；機械穩定性離心機上以4000轉/分的速度離心分離30分鐘，觀察有無漂油、聚結、分層現象；稀釋穩定性按乳液∶水＝1∶10比例，48小時不分層、不破乳，即為通過；乳膠粒子粒徑，用Malvern AutoSizerLocFc963激光散射粒度分布儀(英國)測定。
實驗結果如表1所示。
表1
權利要求
1.一種高固含量室溫交聯聚苯乙烯-丙烯酸(酯)微乳液的制備方法，其特征在于制備過程依次包括以下步驟(1)核的制備將占單體總量1-40％的乙烯基單體滴入由乳化劑、pH調節劑和去離子水組成的膠體溶液中，高速攪拌分散均勻后，開始升溫至65-90℃，在體系中通氮氣，除氧，然后將部分引發劑加入到體系中，引發體系開始聚合，反應20-50分鐘，得到核種子微乳液；其中乳化劑用量占單體總量1.0-8.0％，pH調節劑用量占單體總量的0.1-0.8％，引發劑用量占單體總量的0.1-0.4％；(2)殼單體預乳化將少量乳化劑投入到去離子水中，采用500-1200轉/分的攪拌速度，使其充分溶解后，緩慢加入剩余的混合均勻的乙烯基單體，攪拌5-30分鐘得到預乳化液；其中乳化劑用量占單體總量的0.1-3.0％；(3)殼的聚合在70-90℃的反應溫度下將殼預乳化液和部分引發劑分別緩慢滴入由步驟1得到的核種子微乳液中，攪拌速度在100-500轉/分，3-5小時滴完；其中引發劑用量占單體總量的0.2-0.6％；(4)繼續反應殼預乳化液滴加完后，反應10-60分鐘，升溫到85-95℃或降溫到40-70℃，補加少量引發劑后，在上述溫度條件下繼續反應1-3小時，然后降溫，調節產品的pH值為7-9，冷卻至室溫，過濾出料，即可得到高固含量的納米級室溫交聯聚苯乙烯-丙烯酸(酯)微乳液；其中補加引發劑用量占單體總量的0.1-0.3％。
2.根據權利要求1所述的微乳液制備方法，其特征在于乙烯基單體組成及其質量百分比為烷基碳原子數為1-15的甲基丙烯酸烷基酯30-50％；烷基碳原子數為1-15的丙烯酸烷基酯15-30％；烷基碳原子數為1-10的烷基丙烯酸1-10％；乙烯基芳香化合物20-40％；烷基碳原子數為1-10的其它丙烯酸酯功能性單體1-15％；其中甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酯戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯中的一種或多種；丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯中的一種或多種；烷基丙烯酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一種或或多種；乙烯基芳香化合物為苯乙烯、甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、2-氯代苯乙烯中的一種或多種；其它丙烯酸酯功能性單體為甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或多種。
3.根據權利要求1所述的微乳液的合成方法，其特征在于乳化劑為下述一種或多種十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、乙氧基醇磺基琥珀酸二鈉、聚醚壬基酚琥珀磺酸鹽、異辛酯基琥珀磺酸鹽、乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二鈉鹽、乙烯基磺酸鈉、烷基酰胺乙烯磺酸鈉、磺基琥珀酸酯鈉鹽混合物、壬基酚聚氧乙烯醚。
4.根據權利要求1所述的微乳液的合成方法，其特征在于引發劑為下述之一種或幾種過硫酸鉀、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、叔丁基過氧化氫、氯化亞鐵、甲醛合次硫酸氫鈉。
5.根據權利要求1所述的微乳液的合成方法，其特征在于pH調節劑為碳酸氫鈉或磷酸氫二鈉。
全文摘要
一種高固含量室溫交聯聚苯乙烯－丙烯酸(酯)微乳液的制備方法，在聚苯乙烯－丙烯酸(酯)乳液聚合過程中引入可實現室溫交聯基團的酮羰基功能性單體，采用幾種乳化劑復配，利用核殼種子乳液聚合法，合成出具有高固含量、性能優異的室溫交聯聚苯乙烯－丙烯酸(酯)微乳液，在加入定量的含有肼基的交聯劑后，乳液在成膜過程中能發生室溫交聯反應，從而進一步提高涂膜的耐水性、耐溶劑、耐熱性等性能。
文檔編號C08F2/12GK101092470SQ20061008697
公開日2007年12月26日 申請日期2006年6月22日 優先權日2006年6月22日
發明者柯躍虎, 王佛松, 曹燕芬, 張朝平, 楊澤生 申請人:廣東鴻昌化工有限公司