專利名稱：：一種熱塑性復合材料及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種高分子材料及其制備方法，具體地涉及一種熱塑性復合材料及其制備。
背景技術：
：由于熱塑性樹脂相對于熱固性樹脂，具有許多優點，因此，在過去幾年中，人們對于熱塑性樹脂的研究產生了廣泛的興趣。這些優點包括其具有優異的韌性，抗沖擊性以及可循環加工性等。熱塑性樹脂主要缺點則在于其具有較高的熔融粘度，在進行纖維增強的加工過程中，明顯的阻礙了熔體的注射。一般可采用兩種方法改善該缺點，一是減短基體的流程，二是減小注射時的熔體粘度。若熱塑性基體的熔體粘度降低，那么它的加工工藝就可以很好地與熱固性的聯系起來，如樹脂轉換模塑(RTM)，稍做改動就可用于熱塑性樹脂的加工。酯類聚合物如聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，現在正逐日增多地應用于包裝、汽車零部件等，其每年的體積用量已基本占去整個工程塑料的11%左右。尤其是PBT，由于其具有較高高的韌性，強度，尺寸穩定性好，耐水，耐化學腐蝕以及不導電等優異性能，在工程方面具有廣泛的用途，尤其是在汽車、建筑和結構材料等方面。據統計，PBT在1996年鑄造產品方面的世界總消耗量為193，000噸，并且目前正在以每年8%的速度增長。但是隨著這樣的增長，也引起了其廢品處理問題，尤其是汽車零部件。通常其回收價值不高，并且回收料在一定程度上進行了降解，其性能有所降低。近來，發現了一種將廢棄的聚酯轉變成低分子量的環狀齊聚物的方法。線型高分子量的PBT被降解或轉變為環狀齊聚物(CBT)。通過環狀/線形平衡(環一解聚)，由相應的聚酯在稀溶液中采用不同的催化劑制得了一系列的環狀聚酯的低聚物。這些環狀低聚物在引發劑的作用下可以在幾分鐘之內就聚合成高分子量的線形聚酯聚合物。但是并未有將其與熱固性樹脂復合而制備熱塑性樹脂的報道。因此，本領域迫切需要這樣一種具有熱固性樹脂的力學性能和熱性能、同時具有像熱塑性材料一樣的加工性能的復合材料。
發明內容本發明的目的在于獲得一種具有熱固性樹脂的力學性能和熱性能、同時具有像熱塑性材料一樣的加工性能的復合材料。本發明的另一目的在于獲得一種既具有熱固性樹脂的力學性能和熱性能、又具有像熱塑性材料一樣的加工性能的復合材料的制備方法。本發明還有一個目的在于獲得一種本發明的復合材料的制品。本發明再有一個目的在于獲得一種本發明的復合材料的用途。在本發明的第一方面，提供了一種熱塑性復合材料它由以下單體組分進行原位復合而制得對苯二甲酸環丁二醇酯10—99重量份熱固性樹脂單體l一50重量份；其中，所述對苯二甲酸環丁二醇酯為聚對苯二甲酸丁二醇酯的低分子量齊聚物，如下式(I)所示(I)n的范圍在210之間。在本發明的一個優選實施方式中，所述復合材料根據ASTMD638標準測得的拉伸強度為50100MPa;根據ASTMD790標準測得的彎曲強度70200MPa;根據ASTMD790標準測得的彎曲模量20003000MPa;根據ASTMD256標準測得的缺口沖擊強度50350J/M2。在本發明的一個優選實施方式中，所述對苯二甲酸環丁二醇酯的聚合度n為2-5。在本發明的一個優選實施方式中，所述熱固性樹脂選自環氧樹脂或不飽和聚酯樹脂。在本發明的一個優選實施方式中，所述原位復合方法包括如下步驟(a)提供10—99重量份對苯二甲酸環丁二醇酯與1一50重量份熱固性樹脂單體的第一混合物；(b)所述步驟(a)的混合物中熱固性樹脂單體組分在2010(TC進行固化，得到第二混合物；和(c)步驟(b)得到的第二混合物中對苯二甲酸環丁二醇酯組分在10025(TC下進行原位聚合，得到所述復合材料。在本發明的一個優選實施方式中，所述步驟(a)的混合溫度為5015(TC;和/或所述步驟(b)采用固化劑進行固化，所述固化劑的含量占熱固性樹脂單體的180重量％;和/或所述步驟(c)的聚合時間為10200分鐘。優選地是，所述熱固性樹脂為環氧樹脂時，采用的固化劑為4，4'-二氨基二苯砜；所述熱固性樹脂為不飽和聚酯時，采用的固化劑為苯乙烯；苯乙烯的用量優選占熱固性樹脂的150重量％。本發明再有一個方面提供一種熱塑性復合材料的制備方法，其包括如下步驟:(a)提供1099重量份對苯二甲酸環丁二醇酯與l50重量份熱固性樹脂單體的第一混合物；所述對苯二甲酸環丁二醇酯為聚對苯二甲酸丁二醇酯的低分子量齊聚物，如下式(I)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(I)n的范圍在210之間；(b)所述步驟(a)的混合物中熱固性樹脂單體組分在2010(TC進行固化，得到第二混合物；(c)步驟(b)得到的第二混合物中對苯二甲酸環丁二醇酯組分在100250"C下進行原位聚合，得到所述復合材料。在本發明的一個優選實施方式中，所述步驟(a)的混合溫度為5015(TC;和/或所述步驟(b)采用固化劑進行固化，所述固化劑的含量占熱固性樹脂單體的180重量％;和/或所述步驟(c)的聚合時間為10200分鐘。優選地是，所述熱固性樹脂選自環氧樹脂或是不飽和聚酯樹脂。優選地是，所述熱固性樹脂為環氧樹脂時，采用的固化劑為4，4'-二氨基二苯砜；所述熱固性樹脂為不飽和聚酯時，采用的固化劑為苯乙烯；苯乙烯的用量優選占熱固性樹脂的150重量％。本發明再有一個方面提供一種本發明的熱塑性復合材料制得的制品。本發明另有一個方面提供一種本發明的熱塑性復合材料的用途，其用于作為復合基體，與玻纖和碳纖維進行增強。具體實施例方式本發明對苯二甲酸環丁二醇酯(CBT)與熱固性樹脂進行原位復合；同時，由于熱固性樹脂與玻璃纖維或碳纖維等增強材料具有很好的粘結性，又可以作為性能優異的復合基體使用。特別是，形成新型的熱塑性復合材料，并且該材料能夠與玻璃纖維和碳纖維等增強材料進行很好的粘結，作為基體材料使用，從而達到理想的增強效果；并且，所得材料可像熱塑性材料一樣進行任意加工，強度遠遠高于PBT，其他性能也有明顯提高。本發明的原位聚合是指就是將兩種單體先混合在一起，然后引發其中的一種單體在另一種單體中進行聚合，該聚合完成后再引發另一種單體進行聚合，目的是為了達到分子級的分散水平，但不一定會發生共聚。熱塑性復合材料本發明的熱塑性復合材料，由以下單體組分進行原位復合而制得對苯二甲酸環丁二醇酯10—99重量份熱固性樹脂單體l一50重量份其中，所述對苯二甲酸環丁二醇酯為聚對苯二甲酸丁二醇酯的低分子量齊聚物，如下式(I)所示n的范圍在210之間。該復合材料的熔點一般在150—30(TC之間。本發明的對苯二甲酸環丁二醇酯和熱固性樹脂單體的聚合度沒有特別限制，只要不對該復合材料的力學強度產生影響即可。這可以由本領域技術人員通過有限的實驗容易地進行確定。在本發明的一個優選實施方^對苯二甲酸環丁二醇酯(CBT)環氧樹脂不飽和聚酯樹脂苯乙烯(St):過氧化苯甲酰BPO:4，4，-二氨基二苯砜(DDS)，采用以下單體組分-10—99重量份1—50重量份1—50重量份不飽和聚酯的1一30重量％不飽和聚酯的1—20重量％環氧樹脂的1一80重量％例如，本發明所采用的苯乙烯為工業級以上的苯乙烯。本發明所采用的過氧化苯甲酰(BPO)為化學純級別以上的過氧化苯甲酰(BPO)。本發明所采用的4，4'-二氨基二苯砜(DDS)為化學純以上的4，4'-二氨基二苯砜(DDS)。本發明的復合材料根據ASTMD638標準測得的拉伸強度為50100MPa;根據ASTMD790標準測得的彎曲強度70200MPa;根據ASTMD790標準測得的彎曲模量20003000MPa;根據ASTMD256標準測得的缺口沖擊強度50350J/M2。因此該復合材料既具有熱固性樹脂的拉伸強度，又具有熱塑性樹脂的彎曲強度和可加工性。對苯二甲酸環丁二醉ffi本發明的對苯二甲酸環丁二醇酯為聚對苯二甲酸丁二醇酯的低分子量齊聚物，其聚合度n為210。優選25。本發明使用的對苯二甲酸環丁二醇酯的流動性沒有特殊要求，只要對本發明的發明目的不產生限制即可。熱固性樹脂單體本發明的熱固性樹脂單體沒有特別限制，例如具體是選自環氧樹脂或是不飽和聚酯樹脂。環氧樹脂可以含有相應的固化劑，而不飽和聚酯樹脂可以含有相應的固化劑和引發劑。本發明中所用的環氧樹脂使用通過常規方法加工制造而成的物質即可，它是指一種熱固性環氧樹脂，在它的分子結構中至少含有兩個以上的環氧基。眾所周知的環氧樹脂包括有醚型雙酚型環氧樹脂、線型酚醛型環氧樹脂、多酚型環氧樹脂、脂肪族型環氧樹脂、酯系芳香族環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、醚，酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂等。優選醚型雙酚型環氧樹脂。環氧樹脂的固化劑沒有特別限制，只要不對本發明的發明目的產生限制即可。例如但不限于胺類環氧樹脂固化劑等。優選地是采用的固化劑為4，4'-二氨基二苯砜(DDS)。環氧樹脂的固化劑的用量是環氧樹脂的180重量％，優選地是3050重量％。本發明的不飽和聚酯樹脂是指不飽和多元酸或不飽和多元酸和飽和多元酸的混合酸與多元醇經過酯化反應生成的縮合產物(不飽和聚酯)溶解在聚合性單體中形成的產物。所述多元酸的例子包括二元酸，所述多元醇的例子包括二元醇。本發明所用的術語"多元酸"、"二元酸"或"二羧酸"包括其相應的多元酸酐或二酸酐。用于本發明的不飽和聚酯可以是利用常規方法加工制作而成的普通聚酯。用于形成不飽和聚酯的多元酸例如包括，但不限于苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二酸、四氫化鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不含聚合性不飽和結構的多元酸或者其酸酐。以及反式丁烯二酸、順式丁烯二酸、亞甲基丁二酸等聚合性不飽和多元酸及其酸酐。此外，凡是能有效地調節聚酯分子鏈中雙鍵的間距或是可以改善與交鏈劑的相容性的飽和多元酸也都適用于形成不飽和聚酯。用于形成不飽和聚酯的多元醇例如包括，但不限于乙二醇、丙烯乙二醇、二甘醇、二縮丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、環己烷-1，4-二羥甲基、雙酚A的環氧乙烷加成化合物、雙酚A的環氧丙環加成化合物。不飽和聚酯的固化劑沒有特別限制。優選地是采用的固化劑為苯乙烯；苯乙烯的用量優選占熱固性樹脂的130重量％。不飽和聚酯的引發劑沒有特別限制。可以使用眾所周知的過氧化酮、過氧化氫、過氧化次酰等有機或無機過氧化物。例如，它可以分為過氧化酮、過氧化酮縮醇、過氧化氫、二酰基過氧化物、酯類過氧化物、碳酸脂類過氧化物等。另外，也可以使用偶氮化合物，具體包括過氧化苯甲酰、二枯基過氧化物、二異丙基過氧化物、過氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-二(t-過氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環己烷、2,5-二甲基-2，5-二(t-過氧化叔丁基)己炔-3、3-異丙基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二枯基、異丁基過氧化物、月桂過氧化物等。優選地是，采用過氧化苯甲酰(BPO)。不飽和聚酯的引發劑的用量通常為不飽和聚酯的120重量％，較佳地為110重量％。以下對本發明的方法進行詳述制備方法
技術領域：
：本發明的熱塑性復合材料的制備方法，包括如下步驟(a)提供1099重量份對苯二甲酸環丁二醇酯與l50重量份熱固性樹脂單體的第一混合物；所述對苯二甲酸環丁二醇酯(也即CBT)為聚對苯二甲酸丁二醇酯的低分子量齊聚物，如下式(I)所示n的范圍在210之間；(b)所述步驟(a)的混合物中熱固性樹脂單體組分在2010(TC進行固化，得到第二混合物；(c)步驟(b)得到的第二混合物中對苯二甲酸環丁二醇酯組分在100250"C下進行原位聚合，得到所述復合材料。優選地是，所述步驟(a)的混合溫度為5015(TC;或是所述步驟(b)采用固化劑進行固化，所述固化劑的含量占熱固性樹脂單體的180重量％;或是所述步驟(c)的聚合時間為10200min。優選地是，所述熱固性樹脂為環氧樹脂時，釆用的固化劑為4，4'-二氨基二苯砜；所述熱固性樹脂為不飽和聚酯時，采用的固化劑為苯乙烯；苯乙烯的用量優選占熱固性樹脂的150重量％。優選地是，所述對苯二甲酸環丁二醇酯組分中加入催化劑。所述催化劑沒有特別限制，只要不對本發明的發明目的產生限制即可。優選地采用所述錫類或鈦酸酯類催化劑。所述錫類或鈦酸酯類催化劑沒有特別限制，只要不對本發明的發明目的產生限制即可。例如具體地為二羥基氯丁錫。所述催化劑的用量沒有特別限制，例如具體地為對苯二甲酸環丁二醇酯組分地l10wtX，具體地例如5±2%。例如具體地是(1)將CBT(對苯二甲酸環丁二醇酯)在5015(TC下于真空烘箱中烘干。(2)將CBT與熱固性樹脂一起放入密煉機中進行混合，溫度控制在50150。C。密煉一定時間后按照以上所述的比例加入固化劑，使熱固性樹脂開始固化。(3)將溫度升至10025(TC，使CBT開始原位聚合。(4)反應10200min，停止反應。出料留做進一步加工。本發明的優點在于(1)本發明的復合材料中，將熱塑性聚合物對苯二甲酸環丁二醇酯(CBT)與熱固性樹脂復合在一起，形成聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)與熱固性樹脂原位聚合的復合材料，因此即具有熱固性樹脂的強度，又能夠像熱塑性聚合物一樣進行擠出、注射加工。既利用對苯二甲酸環丁二醇酯(CBT)的獨特的流動性，又利用了熱固性樹脂的強度。(2)另外，本發明的復合材料中的熱固性樹脂與玻璃纖維和炭纖維具有較好的粘結性，因此，該復合材料又可以作為性能優異的復合基體使用。(3)本發明采用的原料為對苯二甲酸環丁二醇酯(也即CBT)，其具有低的加工流體粘度，可以低至17厘泊。這些低聚物可以被很快的加工，因為這些環狀低聚物可以在短至20s，長至10min或者更多的時間內被聚合成高聚物，這主要取決于加工要求。在加工過程中沒有化學釋放物產生，并且環狀低聚物還是比較低成本的原料。(4)本發明采用的原位復合方法，使得制備一種新型的高性能的復合材料或復合基體得到實現。所得基體中雖然含有大量的熱固性樹脂，但是還可以像熱塑性樹脂一樣進行加工，具有很好的加工性能。而且該復合基體由于含有熱固性樹脂如環氧樹脂或不飽和聚酯樹脂等，因此與玻璃纖維或碳纖維等增強材料具有很好的粘合性，從而使復合材料具有更優異的力學性能。以下結合具體實施例，進一步闡明本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，例如是《貝爾斯坦有機化學手冊》(化學工業出版社，1996年)中的條件，或按照制造廠商所建議的條件。比例和百分比基于重量，除非特別說明。實施例l將90份CBT與10份環氧樹脂(重量份)于15(TC密煉機中混合均勻，加入以環氧樹脂重量計40%的固化劑4，4'-二氨基二苯砜，使環氧樹脂發生固化；然后升溫升至20(TC，加入以CBT重量計5。/。的催化劑二羥基氯丁錫使CBT發生聚合反應，反應時間約30min。停止加熱，冷卻，制樣。該產品的熔融溫度加工為23(TC左右。實施例2將80份CBT與20份環氧樹脂(重量份)于19(TC密煉機中混合均勻，升溫至20(TC，加入以CBT重量計5X的催化劑二羥基氯丁錫，使CBT發生聚合反應，反應時間約30min。然后加入以環氧樹脂重量計40%的固化劑4，4'-二氨基二苯砜，使還氧樹脂發生固化；停止加熱，冷卻，制樣。該產品的熔融溫度加工為22(TC左右。實施例3將90份CBT與10份不飽和聚酯樹脂(重量份)于14(TC密煉機中混合均勻，加入以不飽和聚酯重量計20%的交聯劑苯乙烯和5%的引發劑過氧化苯甲酰(BPO)，使不飽和聚酯樹脂發生固化；升溫至20(TC，加入以CBT重量計5%的催化劑二羥基氯丁錫，使CBT發生聚合反應，反應時間約30min。停止加熱，冷卻，制樣。該產品的熔融溫度加工為225'C左右。實施例4將60份CBT與40份不飽和聚酯樹脂(重量份)于19(TC密煉機中混合均勻，升溫至200。C，加入以CBT重量計5X的催化劑二羥基氯丁錫使CBT發生聚合反應，反應時間約30min。然后加入以不飽和聚酯重量計20%的固化劑苯乙烯和5%的引發劑過氧化苯甲酰(BPO)，使不飽和聚酯樹脂發生固化；停止加熱，冷卻，制樣。該產品的熔融溫度加工為19(TC左右。各個樣品力學性能結果見表l。表l樣品力學性能測試結果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>在本發明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發明的上述講授內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。權利要求1.一種熱塑性復合材料，其特征在于，它由以下單體組分進行原位復合而制得對苯二甲酸環丁二醇酯10-99重量份熱固性樹脂單體1-50重量份；其中，所述對苯二甲酸環丁二醇酯為聚對苯二甲酸丁二醇酯的低分子量齊聚物，如下式(I)所示id="icf0001"file="A2006101473820002C1.gif"wi="72"he="28"top="74"left="76"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>n的范圍在2～10之間。2.如權利要求l所述的復合材料，其特征在于，其根據ASTMD638標準測得的拉伸強度為50100MPa;根據ASTMD790標準測得的彎曲強度70200MPa;根據ASTMD790標準測得的彎曲模量20003000MPa;根據ASTMD256標準測得的缺口沖擊強度50350J/M2。3.如權利要求1所述的復合材料，其特征在于，所述對苯二甲酸環丁二醇酯的聚合度n為2-5。4.如權利要求1所述的復合材料，其特征在于，所述熱固性樹脂選自環氧樹脂或不飽和聚酯樹脂。5.如權利要求l所述的復合材料，其特征在于，所述原位復合方法包括如下步驟(a)提供10—99重量份對苯二甲酸環丁二醇酯與1—50重量份熱固性樹脂單體的第一混合物；(b)所述步驟(a)的混合物中熱固性樹脂單體組分在2010(TC進行固化，得到第二混合物；和(c)步驟(b)得到的第二混合物中對苯二甲酸環丁二醇酯組分在100250x:下進行原位聚合，得到所述復合材料。6.如權利要求5所述的復合材料，其特征在于，所述步驟(a)的混合溫度為50150。C;和/或所述步驟(b)采用固化劑進行固化，所述固化劑的含量占熱固性樹脂單體的180重量％;和/或所述步驟(c)的聚合時間為10200分鐘。7.—種熱塑性復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(a)提供1099重量份對苯二甲酸環丁二醇酯與l50重量份熱固性樹脂單體的第一混合物；所述對苯二甲酸環丁二醇酯為聚對苯二甲酸丁二醇酯的低分子量齊聚物，如下式(I)所示:<formula>seeoriginaldocumentpage3</formula>(I)n的范圍在210之間；(b)所述步驟(a)的混合物中熱固性樹脂單體組分在20100℃進行固化，得到第二混合物；(c)步驟(b)得到的第二混合物中對苯二甲酸環丁二醇酯組分在100250℃下進行原位聚合，得到所述復合材料。8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述步驟(a)的混合溫度為50150°C;和/或所述步驟(b)采用固化劑進行固化，所述固化劑的含量占熱固性樹脂單體的180重量％;和/或所述步驟(c)的聚合時間為10200分鐘。9.一種如權利要求16任意一項所述的熱塑性復合材料制得的制品。10.—種如權利要求I所述的熱塑性復合材料的用途，其特征在于，用于作為復合基體，與玻纖和碳纖維進行增強。全文摘要本發明提供了一種熱塑性復合材料，它由以下單體組分進行原位復合而制得對苯二甲酸環丁二醇酯10-99重量份、熱固性樹脂單體1-50重量份，其熔點在150～300℃之間。本發明還提供了該熱塑性復合材料的制備方法和用途。本發明的復合材料既具有熱固性樹脂的力學性能和熱性能、同時具有像熱塑性材料一樣的加工性能的復合材料。文檔編號C08G63/78GK101200537SQ20061014738公開日2008年6月18日申請日期2006年12月15日優先權日2006年12月15日發明者吳福梅,楊桂生申請人:上海杰事杰新材料股份有限公司