專利名稱：：燃料電池構件用樹脂組合物和燃料電池構件的制作方法
技術領域：
：本發明涉及燃料電池構件用樹脂組合物和含有其的燃料電池構件。
背景技術：
：目前，對于在燃料電池、現有類型的二次電池體系中使用的材料，為了維持冷卻效率、防止管路的堵塞或腐蝕，使用了離子溶出最低的不銹鋼SUS316作為金屬材料。對于汽車用燃料電池，也使用離子溶出極少的材料(例如SUS316等)作為熱交換器或冷卻液循環管路的材料。但是，SUS材料使熱交換器的形狀或制造方法等受到制約，引起熱交換器的大型化或重量增大、成本增加等的問題。另外，金屬離子從金屬材料上緩慢溶出，腐蝕可從極小表面的損傷不斷放大。為了防止腐蝕，采取了在熱交換器等的內部進行涂層來降低離子溶出等的應對方法，但也有因涂層劣化而使離子發生溶出的情況(例如，專利文獻1和2)。鑒于上述問題，從成型加工性、賦形性的高自由度的角度考慮，希望用樹脂材料代替金屬材料，從而研究了聚丙烯、聚偏氟乙烯等樹脂材料的使用。但是，當單獨使用樹脂材料時，有制品產生彎曲、變形、或者因使用環境而使耐熱性、剛性不足的情況。為了得到高強度'高剛性的樹脂組合物，嘗試在樹脂中配合滑石粉、云母、玻璃纖維、碳酸鈣等無機填料等的填充材料。但是，這些填充材料是將礦物進行微粉碎了的無機粉末，易于溶出金屬離子，不能達到滿意的水平。另外，無機填料的比重大，當接近目標強度'剛性時，有得到制品的重量變重的缺點。另外，在燃燒時，無機填料保持原樣而殘留，從而有損壞燃燒爐的可能性，需要改善回收性。為了在維持高強度高剛性的狀態下同時實現輕量化或燃燒殘渣的降低，列舉了使用碳纖維作為填料的方法，但是，當僅使用碳纖維進行增強時，成型物會由于取向產生彎曲變形，所述取向是在注射成型時樹脂的流動所導致的。專利文獻l:特開2001-035519號公報專利文獻2:特開2003-123804號公報本發明的目的在于提供燃料電池構件用樹脂組合物和燃料電池構件，其在高強度高剛性下實現了低彎曲低比重、溶出離子量少，且由于燃燒殘渣少，所以因燃燒引起的熱回收(thermalrecycle)容易。
發明內容本發明者進行了努力研究，結果發現，通過在含有碳纖維和石墨粉的樹脂組合物中使用特定的碳纖維和石墨粉，可以實現上述目的，從而完成了本發明。根據本發明，提供了以下燃料電池構件用樹脂組合物等。1.燃料電池構件用樹脂組合物，其含有下述成分U)、(2)和(3)。(1)聚丙烯系樹脂67~89重量％(2)酸改性聚丙烯系樹脂1~3重量％(3)碳纖維、和灰分量小于0.5重量°/。的高純度超薄片化石墨粉10~30重量％2.燃料電池構件用樹脂組合物，其含有下述成分(i)、(ii)、(iii)。(i)熔體流動速率(溫度230TC、載重2.16kg)為5~70g/10分鐘的聚丙烯系樹脂67~89重量％、(ii)酸改性聚丙烯系樹脂1~3重量％、(iii)纖維直徑(Dl)為5jam〈Dl〈10vim的碳纖維、和灰分量小于0.5重量％、平均粒徑(D2)為5pm<D2<15|im、表觀密度(p)為0.02g/cm3<p<0.10g/cm3的石墨粉10~30重量％3.如1或者2所述的燃料電池構件用樹脂組合物，其電導率為2jiS/cm以下。4.如1~3中任意一項所述的燃料電池構件用樹脂組合物，上述燃料電池構件是燃料電池冷卻電路部件、燃料電池離子交換部件、或者燃料電池離子交換盒。5.如1~4中任意一項所述的燃料電池構件用樹脂組合物，其根據JISK7171測定的、彎曲強度為80MPa以上、彎曲彈性模量為3800MPa以上，且在燃燒殘渣測定試驗中，來源于上述碳纖維和石墨粉的燃燒殘渣為3%以下。6.燃料電池構件，其包含如1~5中任意一項所述的樹脂組合物。根據本發明，可以提供燃料電池構件用樹脂組合物和燃料電池構件，其維持了低彎曲'低比重、具有高強度'高剛性、和低溶出性，且熱回收容易。具體實施例方式本發明的燃料電池構件用樹脂組合物含有下述成分(1)、(2)和(3)。(1)聚丙烯系樹脂67~89重量°/。(2)酸改性聚丙烯系樹脂1~3重量％(3)碳纖維、和灰分量小于0.5重量％的高純度超薄片化石墨粉10~30重量％另外，本發明的燃料電池構件用樹脂組合物含有下述成分(i)、(ii)、(iii)。(i)熔體流動速率(溫度230TC、栽重2.16kg)為5~70g/10分鐘的聚丙烯系樹脂67~89重量％、(ii)酸改性聚丙烯系樹脂1~3重量％(iii)纖維直徑(Dl)為5iLim〈Dl〈10nm的碳纖維、和灰分量小于0.5重量％、平均粒徑(D2)為5pm<D2<15|Lim、表觀密度(p)為0.02g/cm3<p<0.10g/cm3的石墨粉10~30重量％以下，對本發明組合物的各成分進行說明。1.聚丙烯系樹脂在本發明的組合物中，聚丙烯系樹脂是基材樹脂。聚丙烯系樹脂也可以是均聚物、嵌段共聚物或者它們的混合物，具體的例子可以列舉例如，丙烯均聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物等。對于在本發明組合物中使用的聚丙烯系樹脂，熔體流動速率(MFR)(溫度2301C、載重2.16kg、根據JISK7210測定)優選為5~70g/10分鐘，更優選20~70g/10分鐘。當MFR小于20g/10分鐘時，有難以成型的情況，當超過？0g/10分鐘時，有沖擊強度降低的情況。聚丙烯系樹脂可以使用市售品，其具體例子可以列舉例如，J-2003GP(出光石油化學社制、MFR=20g/10分鐘)、J-3000GP(出光石油化學社制、MFR=30g/10分鐘)、Y-6005GM(出光石油化學社制、MFR=60g/10分鐘)、J-6083HP(出光石油化學社制、MFR=60g/10分鐘)、J-3054MP(出光石油化學社制、MFI^30g/10分鐘)等。在本發明的組合物中，聚丙烯系樹脂的配合量為67~89重量％，優選77~89重量％。當聚丙烯系樹脂的配合量小于67重量％時，成型性變差，當超過89重量％時，剛性、耐熱性變得不充分。2.酸改性聚丙烯系樹脂通過在本發明的組合物中添加酸改性聚丙烯系樹脂，可以提高聚丙烯系樹脂與碳纖維的界面強度。酸改性聚丙烯系樹脂的聚丙烯系樹脂與上述聚丙烯系樹脂一樣。作為酸改性聚丙烯系樹脂的酸基，可以列舉馬來酸基、富馬酸基、丙烯酸基等的羧酸，優選馬來酸基。酸加成量通常為0.1~10重量％左右。酸改性聚丙烯系樹脂也可以使用市售品，具體例子可以列舉例如，水'！；求》卜*3200、水°ij求》卜'3150(白石力乂I/夕々厶社制、馬來酸改性聚丙烯)、工一少y夕義1001、x—少少夕義1010、工一少y夕^1003、工一>:/夕義1008(三洋化成工業社制、馬來酸改性聚丙烯)、7卜'T一QE800、7卜'T一QE810(三井化學社制、馬來酸改性聚丙烯)、卜一3—夕'7夕H-1000P(東洋化成工業社制、馬來酸改性聚丙烯)等。在本發明的組合物中，酸改性聚丙烯系樹脂的配合量為1~3重量%。當酸改性聚丙烯系樹脂的配合量小于1重量％時，彎曲強度和耐熱性(熱變形溫度)降低，當超過3重量％時，制造成本增加，變得不現實。3.碳纖維碳纖維賦予本發明組合物高的剛性，是由組合物得到的成型物的所謂增強強化成分，同時為使本發明的組合物具有低密度、低灰分的性質，其也是必要的成分。在本發明組合物中使用的碳纖維的種類沒有特別地限定，可以使用PAN系(HT、IM、HM)、瀝青系(GP、HM)、人造纖維系的任意一者，優選使用PAN系。在本發明組合物中使用的碳纖維優選纖維直徑(Dl)為5pm〈Dl〈lC^m。當纖維直徑為5pm以下時，不僅有纖維易于折斷、強度降低的情況，而且有工業制造成本增高、不實用的可能性。當纖維直徑為l(Vm以上時，有纖維的縱橫比變小、成本變高、不實用的可能性。碳纖維的纖維直徑可以使用電子顯微鏡進行測定。作為制造具有上述范圍的纖維直徑的碳纖維的方法，可以列舉例如在特開2004-11030號公報、特開2001-214334號公報、特開平5-261792號公報、新.碳材料入門(碳材料學會編、(林)！/7，>fX社、1996年發行)等中記述的方法。碳纖維只要具有上述纖維直徑就可以使用，沒有特別地限定，也可以^^吏用市售品，其具體例子可以列舉例如，4義774卜(注冊商標)短切纖維HTA-C6-S、HTA-C6-SR、HTA-C6-SRS、HTA-C6國N、HTA-C6-NR、HTA國C6-NRS、HTA-C6-US、HTA-C6-UEL1、HTA國C6畫UH、HTA國C6-OW、HTA-C6-E、MCHTA-C6-US;犮久774卜(注冊商標)'單纖維HTA-W05K、HTA-W1K、HTA-3K、HTA-6K、HTA-12K、HTA國24K、UT500-6K、UT500國12K、UT國500醫24K、UT800國24K、IM400誦3K、IM400誦6K、IM400畫12K、IM600國6K、IM600-12K、IM600國24K、LM16畫12K、HM35畫12K、TM35-6K、UM40誦12K、UM40-24K、UM46-12K、UM55國12K、UM63-12K、UM68-12K(以上為東邦于大y夕久社制)；,《4口7O(注冊商標)短切纖維TR066、TR066A、TR068、TR06U、TR06NE、TR06G(以上為三菱k>f3》社制)；卜k力短切纖維T008A-003、T010-003(以上為東k社制)等。另外，優選碳纖維是經過表面處理、特別是電解處理了的碳纖維。表面處理劑可以列舉例如，環氧系上漿劑、聚氨酯系上漿劑、尼龍系上漿劑、烯烴系上漿劑等。通過進行表面處理，可以得到抗拉強度、彎曲強度提高的優點。上述表面處理了的碳纖維也可以使用市售品，其具體例子可以列舉例如，東邦尹大'7夕只社制的、乂^:77寸卜(注冊商標).短切纖維HTA-C6-SRS、HTA-C6-S、HTA-C6-SR、HTA國C6-E(以上是用環氧系上漿劑處理了的碳纖維)、HTA國C6國N、HTA畫C6-NR、HTA-C6-NRS(以上是用尼龍系上漿劑處理了的碳纖維)、HTA-C6-US、HTA-C6-UEL1、HTA-C6誦UH、MCHTA-C6-US(以上是用聚氨酯系上漿劑處理了的碳纖維)，三菱k43》社制的、口74乂k(注冊商標).短切纖維TR066、TR066A(以上是用環氧系上漿劑處理了的碳纖維)、TR068(用環氧-聚氨酯系上漿劑處理了的碳纖維)、TR06U(用聚氨酯系上漿劑處理了的碳纖維)、TR06NE(用聚酰胺系上漿劑處理了的碳纖維)、TR06G(水溶性上漿了的碳纖維)等。4.石墨粉在本發明的組合物中，石墨粉是具有防止成型物產生彎曲變形和離子溶出的功能的成分，所述成型物是由本發明的組合物得到的成型物。在本發明的組合物中使用的石墨粉優選高純度超薄片化石墨。高純度超薄片化石墨是通過除了一般工序外還有將石墨和雜質除去的物理精煉及試劑處理等工序進行超薄片化和高純度化而得到的石墨，通常灰分小于0.5重量％，平均粒徑為10pm以下，表觀密度為0.1g/cm3以下。在本發明組合物中使用的石墨粉優選灰分量小于0.5重量％，更優選小于0.3重量％，通常為小于0.5重量％、0.01重量％以上。當為0.5%以上時，有溶出離子量變多、電導率超過2pS/cm的可能性。石墨粉的灰分量可由下述方法得到將lg試樣放在溫度保持在850~900TC的灰分燃燒用電爐上，使石墨完全燃燒，測定殘留重量，計算灰分量。另外，在本發明組合物中使用的石磨粉優選平均粒徑(D2)為5jLim《D2"5拜。當石墨粉的平均粒徑小于5fim時，不能充分發現防止成型物產生彎曲變形的效果，所述成型物是由含有該石墨粉的組合物得到的成型物，當超過15pm時，有沖擊強度容易下降的情況。石墨粉平均粒徑的測定根據JISR1629、使用激光衍射散射法進行測定。進而，優選石墨粉的表觀密度(p)為0.02g/cm3<p<0.1g/cm3。當石墨粉的表觀密度小于0.02g/ci^時，不能充分發現防止成型物產生彎曲變形的效果，所述成型物是由含有該石墨粉的組合物得到的成型物，當超過0.1g/cm3時，有沖擊強度容易下降的情況。石墨粉表觀密度的測定根據JISK5101、通過靜置法進行測定。石墨粉可以使用市售品，其具體例子可以列舉例如UP-IO(日本石墨工業社制)。在本發明的組合物中，碳纖維和石墨粉的配合量合計為10~30重量％，優選10~20重量％。當配合量小于10重量％時，可能沒有彎曲減少的效果，當超過30重量。/o時，組合物或者由組合物得到的成型物自身的密度變大(變重)，損害了使用碳纖維的優點(低密度)。在本發明組合物中含有的碳纖維與高純度超薄片化石墨粉的比例優選為1:4~4:1、更優選1:3~1:1。本發明的燃料電池構件用樹脂組合物的電導率優選為2pS/cm以下。由本發明組合物得到的成型物按照JISK7171測定的彎曲強度優選為80MPa以上、彎曲彈性模量優選為3800MPa以上。另外，對于由本發明組合物得到的成型物，在燃燒殘渣測定試驗中優選其來自碳纖維和石墨粉的燃燒殘渣為3%以下。本發明的組合物通常可以如下述那樣來制造。可以將原料混合(干混)后，通過使用擠壓機進行熔融混煉來制造。擠壓機可以使用短軸擠壓機、雙軸擠壓機等公知的擠壓機，碳纖維可以同其它原料一起混合加入，也可以另外通過側面進料口加入'另外，也可以使用在特開昭62-60625號公報、特開平10-26"52號公報、國際公開第WO97/19805號公報等中記述的方法。在不損害本發明目的的范圍下，可以在本發明的組合物中配合除上述成分以外的各種添加劑。作為能夠配合的添加劑，可以列舉例如，著色劑、抗氧化劑、金屬惰性劑、炭黑、成核劑、脫模劑、潤滑劑、抗靜電劑等。本發明的樹脂組合物可以優選作為燃料電池用構件的原料來使用。燃料電池構件可以列舉燃料電池冷卻電路部件、燃料電池離子交換部件、或者燃料電池離子交換盒等。由本發明的樹脂組合物得到的燃料電池用構件低比重，且具有充分的強度和尺寸穩定性，特別是溶出離子量少。另外，由于在填料中使用了碳纖維、石墨粉，所以幾乎沒有燃燒殘渣，熱回收性優異(對于由燃燒產生的熱能量的回收優異)。實施例在實施例和比較例的組合物中使用的成分如下所示。1.聚丙烯系樹脂聚丙烯(PP):J-3000GP(出光興產社制、MFR=30g/10分鐘)2.酸改性聚丙烯系樹脂馬來酸改性聚丙烯(MAH-PP):求卩求7卜*3200(白石力Av々厶社制)3.碳纖維碳纖維HTA-C6-SRS(東邦亍大'少夕義社制，纖維直徑為7|Lmi、用環氧系上漿劑處理)4.石墨粉UP-IO(日本石墨工業社制、人造石墨粉、灰分為0.19重量％以下、平均粒徑為10nm、表觀密度為0.04)J-CPB(日本石墨工業社制、人造石墨粉、灰分為2.0重量％以下、0.5重量。/o以上、平均粒徑為5nm、表觀密度為0.09)5.其他滑石粉JM209(淺田制粉社制、平均粒徑為4.5|Lim)實施例和比較例的組合物特征的測定方法如下所示。1.粒徑根據JISR1629、利用激光衍射散射法進行測定。2.表觀密度根據JISK5101，利用靜置法進行測定。3.彎曲強度將在實施例或者比較例中得到的組合物進行注射成型，制成80mmx10mmx4mm的樣品。對于該樣品，根據JISK7171測定彎曲強度。4.彎曲彈性模量對于彎曲強度測定用樣品，根據JISK7171測定彎曲彈性模量，5.溶出性(電導率)用電導率表示溶出離子量、按以下順序進行測定。(1)準備各實施例和比較例的樣品(64mmx12.7mmx3.2mm)。(2)準備500mL的PFA制(氟樹脂制)容器。(3)用純水充滿容器。(4)用純水振蕩洗滌容器。(5)用超純水振蕩洗滌容器。(6)干燥容器。(7)用超純水振蕩洗滌容器。(8)用超純水在杯子中洗滌樣品。(9)將樣品移入容器。(10)用超純水將容器和樣品一同洗滌。(11)將超純水加至UP水平線。(12)在801C下攪拌24小時。(13)經過10小時后，將容器從恒溫槽取出，冷卻至常溫。(14)確認電導計。對于每一實施例和比較例，當每次變換成套樣品時，都要進行不加樣品的空白測定。6.灰分量(燃燒殘渣)利用熔融混煉法將在實施例或者比較例中得到的組合物制成顆粒。使用該顆粒按以下順序測定灰分量。(1)測定坩堝的重量，將該重量記作WO。(2)在坩堝中加入測定灰分量的顆粒，測定重量，將該重量記作Wl。(3)將每個坩堝都放入馬弗爐，在IOOOTC下進行灰化。(4)灰化結束后，從裝置中取出坩堝，測定重量，將該重量記作W2。(5)利用下式計算灰分量。灰分量[%=(W2-W0)/(W1誦W0)x100灰化后的重量灰化前的重量使用了以下的機器。(1)電子天平研精工業林式會社制ER180A(2)馬弗爐^"T卜科學林式會社制MuffleFurnaceFP310實施例1將83重量％的聚丙烯(PP)(J-2003GP)、2重量％的馬來酸改性聚丙烯(MAH-PP)(水'卩求:x卜*3200)、5重量％的碳纖維(HTA-C6-SRS)、和10重量％的石墨粉(UP-10)混合，制成組合物。對于得到的組合物，測定密度、彎曲強度、彎曲彈性模量、溶出性、灰分量。結果示于表l。比較例1將60重量°/的聚丙烯(J-2003GP)、40重量％的滑石粉混合，制成組合物。對于得到的組合物，進行與實施例1同樣的評價。結果示于表l。比較例2除將實施例1中的石墨粉變換為J-CPB以外，其他與實施例1同樣來制造組合物，進行評價。結果示于表l。[表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>可知實施例1相對于使用了作為一般填料的滑石粉的比較例1來說，具有低比重高強度高剛性低溶出性的特性。當如比較例2那樣，使用一般的、不是高純度的石墨粉時，溶出性顯著變差，不能達到作為燃料電池用的目標值。產業實用性本發明的組合物可以用于燃料電池用構件。特別地，可以優選用于燃料電池冷卻電路部件、燃料電池離子交換部件、或者燃料電池離子交換盒。權利要求1.燃料電池構件用樹脂組合物，其含有下述成分(1)、(2)和(3)，(1)聚丙烯系樹脂67～89重量％；(2)酸改性聚丙烯系樹脂1～3重量％；(3)碳纖維、和灰分量小于0.5重量％的高純度超薄片化石墨粉10～30重量％。全文摘要含有下述成分(1)、(2)和(3)的燃料電池構件用樹脂組合物。(1)聚丙烯系樹脂67～89重量％；(2)酸改性聚丙烯系樹脂1～3重量％；(3)碳纖維、和灰分量小于0.5重量％的高純度超薄片化石墨粉10～30重量％。文檔編號C08L23/10GK101099254SQ200680001690公開日2008年1月2日申請日期2006年10月6日優先權日2005年10月7日發明者市川秀哲,村松廣行,石居利之,菅原末樹,飯田和行申請人:普瑞曼聚合物有限公司;東洋滬機制造株式會社