專利名稱：一種負載有離子液體的聚合物及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種負載有離子液體的聚合物及其制備方法與應用，特別是涉及該聚 合物作為催化環氧垸與二氧化碳的環加成反應生成環狀碳酸酯的應用。環狀碳酸酯是一種優良的非質子極性溶劑，是合成聚氨酯橡膠，尿素塑料和異氰 酸鹽的中間產物，以及合成聚碳酸酯和其它高分子材料的前驅體，在化學工業中有廣泛的應用(A. -A.G. Shaikh, S. Si曹am， Chem. Rev. 1996， 96， 951)。由環氧烷 和二氧化碳通過環加成反應合成碳酸酯，由于利用了溫室氣體二氧化碳，過程簡單， 產率高，因而受到廣泛的重視，該反應的反應式如下有很多物質都可以作為上述反應的催化劑，比如有機堿(H. Kawanami, Y. Ikushima, Chem. Commun. 2000， 2089)，金屬氧化物(K. Yaraaguchi， K. Ebitani， T. Yoshida， H. Yoshida， K. Kaneda， J. Am. Chem. Soc. 1999， 121， 4526)以及 蒙脫土 (S. Fujita， B.M. Bhanage, Y. Ikushima， M. Arai, Catal. Lett, 2002, 79， 9)等。作為一種經典的綠色介質，許多離子液體也被發現對這個反應有良好的催化 活性，在同時考慮催化效率和環境污染因素的情況下，越來越受到人們的關注(J. J. peng， Y. Q. Deng， New 了. Chem. 2001， 25， 639; V. Calo， A. Nacci， A. Monopoli， A. Fanizzi， Org. Lett. 2002, 4, 256)。但是在反應的后處理過程中，離子液回 收不方便，給催化劑的重復利用帶來了困難。本發明的目的是提供一種負載有離子液體的聚合物及其制備方法。 本發明所提供的負載有離子液體的聚合物，是乙烯基咪唑鹽與高分子交聯劑的共背景技術發明內容聚物。該負載有離子液體的聚合物的制備方法，是在保護氣保護下，以氯仿為溶劑，將 乙烯基咪唑鹽與高分子交聯劑由自由基引發劑進行自由基共聚合反應，得到所述負載 有離子液體的聚合物。其中，咪唑鹽是氯代l-乙烯基-3-丁基咪唑，所述高分子交聯劑是二乙烯基苯，所 述氯代l-乙烯基-3-丁基咪唑與二乙烯基苯的質量比為1: 2—20。氯代l-乙烯基-3-丁 基咪唑是由l-乙烯基咪唑和氯代正丁垸在7(TC、氮氣氛下攪拌回流反應得到的。在上述共聚物制備過程中，自由基引發劑為偶氮二異丁腈，所述保護氣為氮氣； 共聚合反應的溫度為65 — 80。C，時間為12—96小時。本發明的另一個目的是提供一種催化環氧烷與二氧化碳氣體的環加成反應生成 環狀碳酸酯的方法。本發明催化環氧烷與二氧化碳氣體的環加成反應生成環狀碳酸酯的方法，其反應 催化劑為本發明負載有離子液體的聚合物。其中，上述催化反應中，二氧化碳氣體的壓力為2 — 12MPa，反應溫度為70—170 °C，反應時間為3 — 72小時(視不同環氧烷而定)；無反應溶劑。優選的，二氧化碳 氣體的壓力為6Mpa,反應溫度為11(TC。上述催化反應對于環氧烷沒有特別限制，基 本上目前各種常用環氧垸均可以通過本反應與C02環加成生成環狀碳酸酯。本發明首先將N—乙烯基咪唑與氯代正丁垸反應生成咪唑鹽，然后通過將帶乙烯 基的咪唑鹽與二乙烯苯自由基共聚合的方法將離子液體固定在高分子固體上。本發明 所得負載有離子液體的聚合物對于通過環氧烷與二氧化碳環加成反應合成環狀碳酸 酯的反應具有良好的催化活性，是固體催化劑，具有高活性與高選擇性的特點。與其 它催化劑相比，制備過程簡單、負載牢固；反應結束后，反應液處理簡單，催化劑通 過過濾即可分離，可重復使用。
具體實施方式
實施例1、制備負載有離子液體的聚合物將5. 5克1-乙烯基咪唑和18. 5克氯代正丁烷在7(TC、氮氣氛下攪拌回流24小 時，冷卻至室溫，用乙酸乙酯洗滌下層沉淀物，得4.46克氯代乙烯基丁基咪唑。在 氮氣保護下，將1.0克二乙烯苯，0.5克氯代乙烯基丁基咪唑和0.05克AIBN溶解于 250毫升氯仿中，7(TC下攪拌回流48小時，過濾得到的固體，分別用四氫呋喃，甲醇和丙酮洗滌，5(TC下真空干燥，得到負載有離子液體的聚合物。將聚合物在玻璃碾缽中碾成粉末，元素分析N: 5.24; C: 74.69; H: 7.86; Cl: 7.82。實施例2、在氮氣保護下，將3. 2克二乙烯苯，0. 5克實施例1中所得氯代乙烯基丁基咪唑 和0.05克AIBN溶解于250毫升氯仿中，7(TC下攪拌回流48小時，過濾得到的固體， 分別用四氫呋喃，甲醇和丙酮洗滌，50'C下真空干燥，得到負載有離子液體的聚合物。將聚合物在玻璃碾缽中碾成粉末，元素分析N: 2.18; C: 82.73; H: 7.81; Cl: 3.55。實施例3、在氮氣保護下，將3. 0克二乙烯苯，0. 15克實施例1中所得氯代乙烯基丁基咪唑 和0.05克AIBN溶解于250毫升氯仿中，7(TC下攪拌回流48小時，過濾得到的固體， 分別用四氫呋喃，甲醇和丙酮洗滌，5(TC下真空干燥，得到負載有離子液體的聚合物。將聚合物在玻璃碾缽中碾成粉末，元素分析N: 1.00; C: 88.36; H: 7.83; Cl: 1.46。實施例4、在10毫升的高壓釜中加入0. 05克實施例1所得聚合物和0. 86克環氧丙垸，加 熱到110'C，通入二氧化碳直到體系壓力為6MPa，攪拌條件下，反應7個小時后，冷 卻，放氣，過濾，使催化劑與反應液分離，反應液用氣相色譜分析，1，2丙二醇碳酸 酯的產率為98.3%。實施例5、在10毫升的高壓釜中加入0. 1克實施例2所得聚合物和0. 86克環氧丙烷，加熱 到11(TC，通入二氧化碳直到體系壓力為6MPa，攪拌條件下，反應7個小時后，冷卻， 放氣，過濾，使催化劑與反應液分離，反應液用氣相色譜分析，1,2丙二醇碳酸酯的 產率為97.4%。實施例6、在10毫升的高壓釜中加入0. 1克實施例3所得聚合物和0. 40克環氧丙烷，加熱 到110。C，通入二氧化碳直到體系壓力為6MPa，攪拌條件下，反應7個小時后，冷卻， 放氣，過濾，使催化劑與反應液分離，反應液用氣相色譜分析，1,2丙二醇碳酸酯的 產率為97.6%。實施例7在10毫升的高壓釜中加入0. 1克實施例2所得聚合物和1. 37克氯環氧丙烷，反 應時間3小時，其它反應條件與實施例4同，反應液用氣相色譜分析，相應環狀碳酸 酯產率為95. 8%。實施例8在10毫升的高壓釜中加入0. 1克實施例2所得聚合物和1. 78克氧化苯乙烯，反 應時間7小時，其它反應條件與實施例5同，反應液用氣相色譜分析，相應環狀碳酸 酯產率為79. 1%。實施例9在10毫升的高壓釜中加入0. 1克實施例2所得聚合物和1. 46克氧化環己稀，反 應時間72小時，其它反應條件與實施例6同，反應液用氣相色譜分析，相應環狀碳 酸酯產率為93. 1%。實施例10在10毫升的高壓釜中加入0. 1克實施例2和1. 78克苯基縮水甘油醚，反應時間 3小時，其它反應條件與實施例6同，反應液用氣相色譜分析，相應環狀碳酸酯產率 為96. 4%。
權利要求
1. 一種負載有離子液體的聚合物，是乙烯基咪唑鹽與高分子交聯劑的共聚物。
2、 根據權利要求l所述的負載有離子液體的聚合物，其特征在于所述咪唑鹽 是氯代l-乙烯基-3-丁基咪唾；所述高分子交聯劑是二乙烯基苯。
3、 權利要求1所述負載有離子液體的聚合物的制備方法，是在保護氣保護下， 以氯仿為溶劑，將乙烯基咪唑鹽與高分子交聯劑由自由基引發劑進行自由基共聚合反 應，得到所述負載有離子液體的聚合物。
4、 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述咪唑鹽是氯代1-乙烯基 -3-丁基咪唑，所述高分子交聯劑是二乙烯基苯，所述氯代l-乙烯基-3-丁基咪唑與二乙 烯基苯的質量比為1: 2—20。
5、 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述氯代l-乙烯基-3-丁基咪 唑是由1-乙烯基咪唑和氯代正丁垸在7(TC、氮氣氛下攪拌回流反應得到的。
6、 根據權利要求3—5任一所述的制備方法，其特征在于所述自由基引發劑為 偶氮二異丁腈，所述保護氣為氮氣；所述共聚合反應的溫度為65 — 8(TC，時間為12 —96小時。
7、 一種催化環氧烷與二氧化碳氣體的環加成反應生成環狀碳酸酯的方法，其特 征在于反應催化劑為權利要求1所述負載有離子液體的聚合物。
8、 根據權利要求7所述的方法，其特征在于反應中，二氧化碳氣體的壓力為2 一12MPa,反應溫度為70 — 17(TC，反應時間為3 — 72小時。
9、 根據權利要求8所述的方法，其特征在于反應中，二氧化碳氣體的壓力為 6MPa，反應溫度為ll(TC。
全文摘要
本發明公開了一種負載有離子液體的聚合物及其制備方法與應用。本發明所提供的負載有離子液體的聚合物，是乙烯基咪唑鹽與高分子交聯劑的共聚物。本發明首先將N-乙烯基咪唑與氯代正丁烷反應生成咪唑鹽，然后通過將帶乙烯基的咪唑鹽與二乙烯苯自由基共聚合的方法將離子液體固定在高分子固體上。本發明所得負載有離子液體的聚合物對于通過環氧烷與二氧化碳環加成反應合成環狀碳酸酯的反應具有良好的催化活性，是固體催化劑，具有高活性與高選擇性的特點。與其它催化劑相比，制備過程簡單、負載牢固；反應結束后，反應液處理簡單，催化劑通過過濾即可分離，可重復使用。
文檔編號C08K5/00GK101280042SQ200710065100
公開日2008年10月8日 申請日期2007年4月3日 優先權日2007年4月3日
發明者丁昆侖, 吳天斌, 濤 姜, 張兆富, 曄 謝, 赫金玲, 韓布興 申請人:中國科學院化學研究所