聚酯型超低密度聚氨酯鞋用樹脂的制作方法

專利名稱：：聚酯型超低密度聚氨酯鞋用樹脂的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種三組分鞋用樹脂，特別是指一種聚酯型超低密度聚氨酯鞋用樹脂，主要用于鞋墊的生產。A組分為羥基(OH)類原料，是含活性氫的混合物，主要由長鏈的聚合多元醇、擴鏈劑、交聯劑、表面活性劑、發泡劑以及其他助劑組成。B組分為異氰酸酯(NCO)類原料，主要是用聚酯或聚醚改性的4.4二苯基甲垸二異氰酸酯(MDI)預聚體。C組分為催化劑，是由三亞乙基二胺的乙二醇溶液組成。使用時，一般是將一定量的C組分加到A組分中去，混合均勻，作為一組分使用，再與B組分反應。其中，將A、C組分分開存放，主要目的是延長保質期，是樹脂不易變質。
背景技術：
：目前，市場上使用的聚氨酯鞋墊樹脂主要有兩類，一類是聚酯性的，一類是聚醚型的。聚醚和聚酯的材質特性不一樣，二者不相容。聚醚型的鞋墊回彈好，成型快，收縮小，密度低，但機械強度差，皮層薄，材質易老化。聚酯型的特點，主要是材質流動性差，機械強度好，皮層相對較厚，回彈差，成型慢，易收縮變形，密度比聚醚型的大。不過，市場上也有對聚酯型的樹脂進行改進的配方，主要是在A組分中加聚醚成分，減少它的收縮率，增加它的定型效果。改進后的鞋墊產品，回彈有所改善，但成型仍然比較慢，依然需要68分鐘才可以脫模，并且鞋墊產品仍然有收縮變型的現象，密度也相對較大，對生產效率和經濟效益極為不利。
發明內容本發明的目的在于研制聚酯型超低密度鞋聚氨酯鞋用樹脂，節省材料的用量，縮短定型的時間，提高鞋廠的生產效率和經濟效益。聚酯型超低密度聚氨酯鞋用樹脂，包括A組分、B組分及C組分，其特征在于，A組分包括-a.聚酯多元醇A(AV=0.1~0.8，OH=79~85mgKOH/g)40~70份，b.聚酯多元醇B(AV=0.10.8，OH=53~59mgKOH/g)30~60份，c.聚酯多元醇C(AV=0.10.8，OH=58~63mgKOH/g)10-30份，d.接枝聚合物聚酯多元醇(AV=0.10.8，OH=71~79mgKOH/g)15~40份，e.乙二醇1.0~6.0份，f.硅油DC30410.4~0.8份,g.硅油DC30420.2~0.6份，h.三乙醇胺0.5-1.5份，i.水0,4~1.5份，j.HCFC畫141b2.06.0份,B組分包括k.4.4二苯基甲烷二異氰酸酯MDIl.H3P04m.聚酯多元醇D(AV=0.1~0.8，OH=7985mgKOH/g)n.聚醚多元醇E(AV=0.03~0.1，OH=25~40mgKOH/g)o.液化MDI100份，0.001份，2530份，15~25份，5.0~10份，C組分包括1份三亞乙基二胺與1.5~2.3份乙二醇溶液，單位為重量份；其中的AV指聚酯多元醇的酸值，OH指聚酯多元醇的羥值。所述聚氨酯鞋用樹脂的成品密度為0.25-0.30g/cm3。在使用時，先將A組分與B組分在60士5'C的烘箱里預熱46小時；再將C組分加到A組分中去，混合均勻，形成一個混合組分；然后將該混合組分與B組分在轉速為2200~2800r/min的條件下攪拌5~9秒鐘，再澆注入模腔內發泡成型；其加入量為A組分為100份，B組分為5664份，C組分為1.2~1.5份，單位為重量份。或者，在使用時，先將A組分與B組分在60+5'C的烘箱里預熱46小時；再將C組分加入A組分中，混合均勻，形成混合組分；然后將該混合組分澆注到制鞋機的A料罐內，通過計量泵在制鞋機內循環，澆注時計量；B組分澆注到制鞋機的B料罐內，通過計量泵在制鞋機內循環，澆注時計量；A組分的混合當量是120.9±5，B組分的混合當量是200±5;A組分所用的計量泵的壓力0.350.40MPa，料溫42~45°C;B組分所用的泵的壓力為0.40~0.45MPa，料溫40-43°C;在澆注計量時，由于C組分僅起催化作用，不與A組分或B組分發生反應，因此通常仍然以A組分與B組分以100:56~64的比例經計量泵計量出料，在制鞋機的機頭經42004800r/min的轉速攪拌混合，發泡成型。各組分作用及工藝如下A組分中，a、b、c、d都為聚酯多元醇。a和b都是由乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)、己二酸(AA)經高溫脫水聚合生產的聚酯多元醇。c是由DEG、三羥甲基丙烷(TMP)、AA生產的聚酯多元醇。d是由EG、DEG、AA經高溫脫水生產的聚酯多元醇，后經苯乙烯單體接枝改性而來。先用EG、DEG、AA生產AV=0.1~0.8，OH=71~79mgKOH/g的聚酯多元醇，再利用其間歇工藝來生產改性的聚酯多元醇。一般是將部分基礎聚酯多元醇與苯乙烯基單體、引發劑等混合物緩慢滴加到有分散劑和部分基礎聚酯混合物的攪拌反應器中，100~130°C，反應35小時，然后抽真空0.08~0.09MPa，3~5小時或更久除去未反應的單體，即得接枝聚合物聚酯多元醇。a、b、c、d都是起到骨架和支撐的作用。c、d還對制品起到定型，加快固化速度，防止收縮變型的功效。e主要是擴鏈劑。硅油是表面活性劑，主要起到降低表面張力，均勻泡沫，消除氣泡，增加材料的穩定性的作用。使用兩種硅油比一種更好，更加穩定，泡沫更加細膩，皮層更加厚實，材料的穩定性也更好。三乙醇胺主要是交聯劑，主要起到加快成型的速度，減少變形，提高生產效率的作用。i和j都是發泡劑，i是化學發泡劑，j是物理發泡劑，都能增加材質的發泡力，降低產品的密度。A組分的制備工藝為將各組分按順序依次加入到反應釜中，7(TC攪拌兩個小時可以包裝出料。B組分中，用聚醚加聚酯來改性預聚體，增加了制品的彈性，減小了制品的收縮率，使制品的表面效果更好，外觀更加完美。B組分的制備工藝將各原料依次加入到有氮氣保護的反應釜中，7(TC攪拌兩個小時，分析測試使NCO當量在195-205時為終點。由于反應時放熱，聚酯和聚醚加入時，要分多次加入，并且控制溫度在8(TC以下。C組分是催化劑，配制比較簡單，將三亞乙基二胺和乙二醇按重量比為l:1.5-2.3配制成溶液即可。本配方生產的鞋墊回彈比其它聚酯型的配方好，達到聚醚型的高回彈的要求。這主要我們從骨架上作了改進，A組分中引用交聯度大的聚脂多元醇和接枝聚合物聚酯多元醇來生產鞋墊。B組分也應用了高活性的聚醚成分在里面，改進了預聚體的特性，使之具有聚醚型材質的優點，其穩定性也比加在A組分里穩定的多，效果也好的多。本配方材料的黏度低，流動性好，發泡力好，主要是我們結合聚酯和聚醚發泡特點作了技術上的改進和調節。我們使用了水和HCFC-141b作發泡劑，并且降低表面張力，使用了兩種高活性的表面活性劑來增加材料的穩定性。我們還使用了交聯劑增加定型效果，方便了客戶在具體操作使用時，中心好判斷，操作快速方便。這樣，用本配方生產的鞋墊定型速度快，表面效果好，沖入模具后2.53.5分鐘就可以出模，制品不易變型，次品率低，并且鞋墊的密度比聚醚型的0.35~0.40g/m3還低，達到超低密度0.25~0.30g/m3，極大的提高了生產效率和經濟效益。另外，由于本發明是聚酯型的，與其它鞋用樹脂的相容性大大提高。因為現在的鞋材都是聚酯型的，這樣不會出現不同樹脂使用時要洗罐的麻煩，即節約了原料，又節省了時間。本發明的優點1、在A組分中采用了四種聚酯多元醇，改變了過去兩種多元醇的骨架，并且增加了b和d兩種多元醇，c的用量也有所增加，交聯度比以前大大增加。從骨架上改進的突破，也改變了材質的結構，從而也為材質在外觀和物性方面的改變作了鋪墊和支持。2、采用了兩種發泡劑和兩種硅油，大大增加了材質的發泡力和流動性，使制品的密度更低，更加穩定，節約了材質的用量。密度也比同類聚酯產品低得多，一般密度可以達到0.25~0.30g/cm3。3、對B組分進行了改進，大大減少了制品的收縮現象，皮層更加厚實，外觀表面效果更好，提升了產品檔次。4、制品定型快，熟化快，離模時間由原來的79分鐘，降到現在的2.5~3.5分鐘即可離模，極大的提高了生產效率。5、由于本發明是聚酯型的配方，和其他材質的相容性好，便于在同一臺機器上生產不同的鞋材。現在鞋材要求機械性能好，市場上基本是聚酯性的。這樣不用像聚醚料那樣，用完聚醚之后，再做聚酯的料，必須洗幾次料灌，既麻煩又浪費原料，客戶的使用起來更加方便。通過反復的試驗，不斷地改進、調試和試用，本產品已經工業化生產，在市場上深受客戶好評。具體實施例方式聚酯型超低密度聚氨酯鞋用樹脂的成型加工條件是A組分、B組分先在60士5'C烘箱里預熱4~6小時，取出將C組分加入到A組分中，組成A組分混合物。C的用量一般為A的1.22~1.5%。(1)手工操作稱量A組分100份、B組分62份，在2500r/min的強力攪拌之下59秒鐘倒入模腔內發泡。(2)機械操作混合組分澆注到制鞋機的A料罐內，通過計量泵在制鞋機內循環，澆注操作時計量。B組分澆注到制鞋機的B料罐內，通過計量泵在制鞋機內循環，澆注操作時計量。(3)混合組分的混合當量是120±5左右B組分的混合當量是200±5(4)用于輸送混合組分的計量泵A的壓力為0.350.40MPa,混合組分的溫度為42~45°C用于輸送B組分的計量泵B的壓力為0.40~0.45MPa，B組分的溫度40~43°C;A組分與B組分以100:5664的比例經計量泵計量出料，在制鞋機機頭經4200~4800r/min的高速攪拌混合反應成型。鞋機的吐出量一般是60-70克/秒，實標的吐出量根據制品通過鞋機的計量裝置可以調節。聚酯型超低密度聚氨酯鞋用樹脂的使用主要在A組分(一般B組分相對來講是固定的)，根據A組分的調節來適應復雜多變的模具，制成不同顏色、不同要求的產品。表一共列出了6種配方，即舉了6個實施例。表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>⑤號配方將A組分與C組分相混合，組成混合物，其中，C組分占A組分的1.40%，再將B組分加入到混合物內，B組分占A組分的61%。A組分密度在1.18±0.01g/cm3,物料黏度1340~1450cps(40°C)。經鞋機混合澆注，自由發泡密度0.129g/cm3，起發時間79S，不粘手時間45~55S，回彈出現時間1分30秒，澆注制品的成型密度0.250.28g/cm3。制品成型模溫3540°C。制品外觀光潔度好，比較完整，無較大的氣泡和毛孔。(D號配方將A組分與C組分相混合，組成混合物，其中，C組分占A組分的1.30%，再將B組分加入到混合物內，B組分占A組分的64M。A組分密度在1.17±0.01g/cm3，物料黏度1320~1420cps(40°C)。經鞋機混合澆注，自由發泡密度0.135g/cm3，起發時間7~9S，不粘手時間45~55S，回彈出現時間1分30秒，澆注制品的成型密度0.260.28g/cm3。制品成型模溫35~40°C。樹脂流動性佳，反應性尚可。制品外觀光潔度好，無較大的氣泡和毛孔。權利要求1.聚酯型超低密度聚氨酯鞋用樹脂，包括A組分、B組分及C組分，其特征在于，A組分包括a.聚酯多元醇A(AV＝0.1～0.8，OH＝79～85mgKOH/g)40～70份，b.聚酯多元醇B(AV＝0.1～0.8，OH＝53～59mgKOH/g)30～60份，c.聚酯多元醇C(AV＝0.1～0.8，OH＝58～63mgKOH/g)10～30份，d.接枝聚合物聚酯多元醇(AV＝0.1～0.8，OH＝71～79mgKOH/g)15～40份，e.乙二醇1.0～6.0份，f.硅油DC30410.4～0.8份，g.硅油DC30420.2～0.6份，h.三乙醇胺0.5～1.5份，i.水0.4～1.5份，j.HCFC-141b2.0～6.0份，B組分包括k.4.4二苯基甲烷二異氰酸酯MDI100份，1.H3PO40.001份，m.聚酯多元醇D(AV＝0.1～0.8，OH＝79～85mgKOH/g)25～30份，n.聚醚多元醇E(AV＝0.03～0.1，OH＝25～40mgKOH/g)15～25份，o.液化MDI5.0～10份，C組分包括1份三亞乙基二胺與1.5～2.3份乙二醇溶液，單位為重量份；其中的AV指聚酯多元醇的酸值，OH指聚酯多元醇的羥值。2、如權利要求1所述的聚酯型超低密度聚氨酯鞋用樹脂，其特征在于，所述聚氨酯鞋用樹脂的密度為0.25-0.30g/cm3。3、如權利要求1所述的聚酯型超低密度聚氨酯鞋用樹脂，其特征是在使用時，先將A組分與B組分在60士5t:的烘箱里預熱46小時；再將C組分加到A組分中去，混合均勻，形成一個混合組分；然后將該混合組分與B組分在轉速為2200~2800r/min的條件下攪拌5~9秒鐘，再澆注入模腔內發泡成型；其加入量為A組分為100份，B組分為5664份，C組分為1.2-1.5份，單位為重量份。4、如權利要求1所述的聚酯型超低密度聚氨酯鞋用樹脂，其特征是在使用時，先將A組分與B組分在60士5'C的烘箱里預熱4~6小時；再將C組分加入A組分中，混合均勻，形成混合組分；然后將該混合組分澆注到制鞋機的A料罐內，通過計量泵在制鞋機內循環，澆注時計量；B組分澆注到制鞋機的B料罐內，通過計量泵在制鞋機內循環，澆注時計量；A組分的混合當量是120士5，B組分的混合當量是200±5;A組分所用的計量泵的壓力0.350.40MPa,料溫42~45°C;B組分所用的泵的壓力為0.400.45MPa，料溫4043'C;在澆注計量時，A組分與B組分以100:5664的比例經計量泵計量出料，在制鞋機的機頭經42004800r/min的轉速攪拌混合，發泡成型。全文摘要本發明是鞋墊用鞋用樹脂配方，屬于聚酯型的三組分聚氨酯樹脂。A組分為OH基類原料，是含活性氫的混合物，主要由長鏈的聚合多元醇、擴鏈劑、交聯劑、表面活性劑、發泡劑以及其他助劑組成。B組分為NCO類原料，主要是用聚酯或聚醚改性的MDI預聚體。C組分為催化劑，是由三亞乙基二胺的乙二醇溶液組成。本發明在A組分中采用了四種聚酯多元醇，改變了過去兩種多元醇的骨架，并且增加了聚酯多元醇b和d兩種多元醇，從骨架上是一大突破，改變了材質的結構，從而也使材質在外觀和物性方面產生了根本上的改變。另外，采用了兩種發泡劑和兩種硅油，大大增加可材質的發泡力和流動性，使制品的密度更低，更加穩定，節約了材質的用量。密度也比同類聚酯產品低得多，一般密度在0.25～0.30g/cm³。不僅如此，本發明還對B組分進行了改進，大大減少了制品的收縮現象，皮層更加厚實，外觀表面效果更好，提升了產品檔次。用本發明生產的制品定型快，熟化快，離模時間短，由原來的7～9分鐘，降到現在的2.5～3.5分鐘即可離模，極大的提高了生產效率。文檔編號C08G18/00GK101148493SQ200710134369公開日2008年3月26日申請日期2007年10月31日優先權日2007年10月31日發明者何天華,宇吳,毛本春,磊許申請人:無錫雙象化學工業有限公司